聚乙二醇相轉移催化合成苊酮

合成化學(xué) Chinese Journal of synthetic Chemistry聚乙二醇相轉移催化合成苊酮朱惠琴(淮陰師范學(xué)院化學(xué)系,江蘇淮陰223001)j要:研究了在鉻酸酐、冰醋酸和相轉移催化劑聚乙二醇存在下苊的氧化反應,較溫和的條件可高產(chǎn)率地得到苊酮關(guān)鍵詞:苊;相轉移催化;氧化;苊酮;鉻酸酐;聚乙二醇中圖分類(lèi)號:O625.15+2文獻標識碼:A文章編號:1005-1511(2002)01-093-02The Synthesis of to Acenaphthenonein the presence of polyethylene glycol as a Phase transfer catalystZHU Hui-qinDepartment of chemistry, Huaiyin Normal College, Huaiyin 223001, ChinaAbstract: Acenaphthenone was prepared by the oxidation of acenaphthene in the presence ofchromic anhydride, acetic acid and polyethylene glycol as a phase transfer catalyst under mildreaction conditions with high yieldsKeywords: acenaphthene; acenaphthenone; phase transfer catalyst; oxidation chromic anhdridene苊在煤焦油中的含量為1.2%~1.5%。根據 Nicolet MagnaⅠR-560型氣相色譜儀/紅外光譜我國煤焦油加工能力估算,每年可提取苊1.86萬(wàn)聯(lián)用儀。噸。通過(guò)氧化反應,苊可以轉化為苊酮、苊醌和冰醋酸、鉻酸酐、聚乙二醇和苊均為市售分析1,8-萘二甲酸酐等化學(xué)品。這些化學(xué)品是合成染純試劑。料、樹(shù)脂、醫藥、農藥等的重要原料。本研究以冰醋酸做溶劑,在過(guò)量的鉻酸酐和相轉移催化劑聚乙1.2實(shí)驗通法二醇存在下,考察了苊的氧化反應,高收率地得到在50mL的二口圓底燒瓶中加入苊154.2mg了苊酮。反應式如下( I mmol),90%醋酸2mL,裝上滴液漏斗,在磁力攪拌下潏加鉻酸酐6omg(6mmol)(鉻酸酐溶解在lmL60%醋酸中),2min內滴加完畢。再加入+CrO. HOAc聚乙二醇1mL。水浴加熱至40C,反應2h,停止水浴加熱、攪拌。放置6h,待反應物完全轉化為產(chǎn)物(氣相色譜跟蹤)后將反應混合物倒入10mL水1實(shí)驗中,立即有沉淀產(chǎn)生。減壓抽濾,用蒸餾水洗滌沉1.1儀器與試劑淀2次~3次,得淡黃色固體。用無(wú)水甲醇重結WRS1型數字熔點(diǎn)儀HP6890型氣相色譜晶,真空干燥后得產(chǎn)物苊酮。m,p.12lC~122C儀;HP6890/5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀;HP6890/(文獻值121C)。產(chǎn)物為已知化合物,R和MS與合成化學(xué)Vol.10,2002已知譜相同。在反應中如果不加聚乙二醇或加的量較少,除了生成苊酮外,還有苊醌生成。而聚乙二醇的用2結果與討論量適當時(shí),只生成唯一的產(chǎn)物苊酮。聚乙二醇是螺旋型結構,可折疊成大小不同的空穴,因此它能與2.1鉻酸酐的用量對產(chǎn)物的影響不同離子半徑的離子絡(luò )合而進(jìn)行相轉移催化反固定苊( lmmol),90%醋酸(2mL)和聚乙二應③。實(shí)驗發(fā)現,聚乙二醇對此反應有較高的選醇(lmL)的用量?？疾煦t酸酐用量對苊氧化反應擇性。同時(shí)也降低了氧化劑的活性。其原因尚待的影響。如表1所示,加入鉻酸酐2mmol,苊基本研究。固定鉻酸酐(6mmol),苊( lmmol)和90%醋不反應,隨著(zhù)鉻酸酐用量的增加,苊酮的產(chǎn)率迅速酸(2mL)的用量?？疾炀垡叶加昧繉玫难趸黾?。在加入鉻酸酐6πmmol的情況下,苊完全轉反應的影響。隨著(zhù)聚乙二醇用量的增加,苊酮產(chǎn)率化為苊酮。鉻酸酐在酸性條件下作為氧化劑,它用逐漸降低,實(shí)驗結果見(jiàn)表3。量的多少對氧化能力有較大的影響。表3聚乙二醇用量對產(chǎn)率的影響表1鉻酸酐的用量對產(chǎn)率的影響聚乙二醇(mL.)03鉻酸酐(mmol)23456苊酮收率(%)57.6100收率(%)019.088.291.2100苊醌收率(%)42.4002.2醋酸的用量對產(chǎn)物的影響3結論鉻酸酐在氧化苊的過(guò)程中生成鉻酸酯,而這步?jīng)]有酸的存在是難以進(jìn)行的2。固定苊從上述實(shí)驗中可知,當苊用量為1mmol,將( l mmol),鉻酸酐(6mmol)和聚乙二醇(1mL)的苊氧化為苊酮的最佳條件為mol用量,考察醋酸用量對苊氧化反應的影響。如表2nolk乙三醇=1:6:2.82,以90%醋酸2mL為溶所示,增大醋酸用量,苊酮產(chǎn)率明顯減少。劑在40C水浴反應2h,苊酮產(chǎn)率可達100%表2醋酸的用量對產(chǎn)率的影響參考文獻醋酸(mL)12[1]李松岳,張永強煤化工[J,1998,(3):45-47收率(%)50.210040.120.2[2]復旦大學(xué)化學(xué)系有機化學(xué)教研組譯.有機化學(xué)[M]北京:科學(xué)出版社1983:435-4372.3聚乙二醇用量對產(chǎn)物的影響3]黃憲,黃志真.化學(xué)試劑[],1985,(1):20-22