甲醇汽油應用問(wèn)題的研究

第31卷第6期山西化工Vol 31 No 6011年12月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYDec.2011綜述與論壇甲醇汽油應用問(wèn)題的研究胡文斌(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051)摘要:甲醇汽油是一種符合我國能源結構的清潔燃料。綜述了甲醇汽油中存在的金屬腐蝕、橡膠溶脹、侵蝕潤滑油等問(wèn)題,分析了產(chǎn)生的原因,分類(lèi)總結了相應的解決方法。關(guān)鍵詞:甲醇汽油;金屬腐蝕;橡膠溶脹;潤滑油侵蝕中圖分類(lèi)號:TQ517.4文獻標識碼:A文章編號:1004-7050(2011)06-0026-04引言動(dòng)機汽缸壁的銅、鐵、鋁、鋅等金屬部件表面均具有腐蝕作用。甲醇汽油造成金屬腐蝕的主要原因有以煤炭為原料生產(chǎn)的甲醇,具有高辛烷值2個(gè)方面:1)甲醇在生產(chǎn)、儲運及燃燒過(guò)程中生成(MON106,RON12)、高含氧量(氧質(zhì)量分數的甲醛、甲酸以及汽油中含有的硫對金屬表面造成50%)、不含硫等污染物質(zhì)、熱值是汽油的45%定的酸腐蝕。當甲醇汽油中含有水時(shí),在電離作量充足等特點(diǎn)2,可以與汽油以一定比例混合后用下加劇了金屬的酸腐蝕,并且引發(fā)了其他腐蝕行作為甲醇汽油使用。但是,甲醇所具有的物化性質(zhì)為。2)由于甲醇氣化潛熱大,甲醇汽油氣化不充分使各種比例的甲醇汽油在實(shí)際使用中均面臨金屬腐時(shí),未氣化的甲醇汽油會(huì )沖刷汽缸壁潤滑油層,造成蝕、橡膠溶脹、發(fā)動(dòng)機潤滑油侵蝕變質(zhì)等問(wèn)題,從而汽缸壁部分金屬表面完全暴露,甲醇以及燃燒后產(chǎn)對甲醇汽油的使用造成了不容忽視的影響。多年生的甲醛、甲酸就會(huì )腐蝕汽缸壁的金屬表面3來(lái),經(jīng)過(guò)研究人員的不斷努力,以上問(wèn)題通過(guò)更換部據相關(guān)研究報道,不同比例的甲醇汽油對銅、件材料與添加相應的助劑得到了緩解。目前,低比鐵、鋅、鋁等金屬都具有腐蝕性,并且甲醇含量越高例甲醇汽油已在山西陜西等省得到大范圍使用高腐蝕越嚴重。目前,抑制甲醇汽油金屬腐蝕的主要比例甲醇汽油的相關(guān)標準也已出臺,顯示出甲醇汽方法包括更換耐腐蝕的金屬材料和向甲醇汽油中添油良好的發(fā)展前景。加腐蝕抑制劑2種。相比較而言,前者成本高,且只本文主要對甲醇汽油中普遍存在的金屬腐蝕、適用于新制造容器發(fā)動(dòng)機等設備,無(wú)法解決現有容橡膠溶脹、發(fā)動(dòng)機潤滑油侵蝕變質(zhì)等問(wèn)題的研究進(jìn)器發(fā)動(dòng)機的腐蝕問(wèn)題;后者則更簡(jiǎn)便,成本低,效展情況進(jìn)行了論述。果好3。1.2緩蝕機理及方法1金屬腐蝕目前,甲醇汽油所添加的腐蝕抑制劑中含有的1.Ⅰ腐蝕原因化合物一般由極性基團和非極性基團組成。極性基甲醇汽油對燃料儲運設備、車(chē)輛供油系統及發(fā)團可以吸附在金屬表面的活性點(diǎn)在金屬表面形成層保護膜;非極性基團一側處于保護膜外部,可以收稿日期:2011408-22隔離甲醇、甲酸、水等物質(zhì)對金屬的腐蝕。腐蝕抑制作者簡(jiǎn)介:朝文斌,男,192年出生,中北大學(xué)在讀碩土研究生。研劑的關(guān)鍵是中國煤化工度的大小。如究方向:甲醇汽油。果結合力小HCNMHG用。而不同的2011年12月胡文斌,甲醇汽油應用問(wèn)題的研究27·金屬對于不同化合物的結合力不同,因此需要將不的腐蝕抑制劑。除此以外,研究者還提供了同時(shí)具同的化合物進(jìn)行復配,以適用不同的金屬。目前使有緩蝕功能和其他功能的腐蝕抑制劑配方。例如,用的腐蝕抑制劑主要是由不同化合物按照一定要求在專(zhuān)利CN1016492300中就公開(kāi)了成分為脂肪酸復配后制備出的適用于甲醇汽油的混合物。防銹劑、烯基酯或醚、非離子表面活性劑的甲醇汽油郭四虎與吳耀曲制備了不同的腐蝕抑制劑,腐蝕抑制劑。這種腐蝕抑制劑不但對銅、鋁45#鋼并且在M15甲醇汽油中進(jìn)行了防腐蝕實(shí)驗,結果如鋅和氣化器材質(zhì)等多種金屬具有優(yōu)良緩蝕性能,而表1所示。其中,由糖類(lèi)與多元有機酸合成的化合且具有助溶作用,不會(huì )破壞甲醇汽油的酸堿平衡。物和氮雜環(huán)類(lèi)復配而成的HG腐蝕抑制劑具有較以上所述甲醇汽油腐蝕抑制劑多為含有羥基等好的緩蝕效果。組分分子中的極性基團能夠吸附在極性基團的化合物、含氮類(lèi)化合物以及屏蔽酚類(lèi)。銅、鋁表面,非極性基團在金屬表面形成保護膜,起這是因為,這些化合物分子中含有的羥基等極性基到了阻止電化學(xué)腐蝕和減弱硫等酸性物質(zhì)的酸腐蝕團可以吸附在金屬表面形成保護膜;而含有未配對作用。而且,腐蝕抑制劑組分分子中的部分官能團電子的氮原子能與金屬形成配位鍵,從而形成能與鐵等金屬形成絡(luò )合物,在鋼鐵表面形成致密保層阻擋腐蝕物質(zhì)的保護膜;屏蔽酚類(lèi)起到的主要作護膜,阻止對鋼鐵金屬表面的腐蝕。在李圣勇與李用是減少空氣對甲醇與金屬的氧化,避免空氣對金圣濤的銅腐蝕實(shí)驗中,以苯并唑與吡唑酮2種氮雜屬腐蝕的影響。因此,甲醇汽油腐蝕抑制劑組成一般環(huán)化合物進(jìn)行復配制備腐蝕抑制劑,并在不同比例包括酸類(lèi)醇類(lèi)酯類(lèi)胺類(lèi)氮雜環(huán)類(lèi)與屏蔽酚類(lèi)。的甲醇汽油中添加不同比例的腐蝕抑制劑進(jìn)行了腐蝕實(shí)驗結果”如表2所示。由表2可知混合物對2橡膠溶脹銅片腐蝕起到緩解作用2.1溶脹機理表1腐蝕抑制劑對金屬的緩蝕實(shí)驗效果(30d)甲醇汽油對燃料系統中部分橡膠等材質(zhì)的非金腐蝕抑制劑金屬緩蝕率/%屬部件有溶脹作用,從而影響到這些部件的使用性鋁黃銅紫銅能。這是因為,1)橡膠由網(wǎng)狀大分子組成,當橡膠73.5浸泡在甲醇汽油中時(shí),醇類(lèi)等有機小分子會(huì )滲入橡B68.291.289,1膠網(wǎng)狀分子中,使得網(wǎng)狀結構膨脹,滲入達到平衡發(fā)83.490.4D39.259.061.5生有限膨脹;2)相似相溶原理。極性橡膠容易在甲E81.684.3醇汽油中發(fā)生溶脹,溶脹程度與橡膠的性質(zhì)以及甲H-G94.28醇的含量有關(guān)。93.791.532.2抗溶脹方法表2加入抑制劑的甲醇汽油腐蝕性考察結果眾多研究者對不同橡膠在不同甲醇汽油中的溶類(lèi)別0(催化m(芳烴化m(甲醇)銅片(腐蝕抑制劑)脹進(jìn)行了實(shí)驗,得出了甲醇汽油對橡膠的溶脹不是汽油)/%生成油)/%/%腐蝕①×10°甲醇與汽油對橡膠溶脹簡(jiǎn)單相加的結論。王殿虎配方177等2采用浸泡法對幾種常用車(chē)用橡膠進(jìn)行了溶脹配方2741b實(shí)驗。實(shí)驗結果如第28頁(yè)表3所示。結果表明,純配方36812注①:1表示輕度腐蝕變色;2表示中度腐蝕變色。甲醇中抗溶脹作用順序為EPDM>TP-2>CR>la表示淡橙色,幾乎與新磨光的銅片一樣;1b表示MVQ>NBR-18>NBR-26>NBR-40>CHC>深橙色;2b表示淡紫色。PU>FPM-246>ACM>FPM-26;在純汽油中抗溶在很多專(zhuān)利中也介紹了不同的甲醇汽油腐蝕抑脹作用順序為FPM-246>FPM-26>PU>CHC制劑。例如,專(zhuān)利CN015196106中,甲醇汽油的抗NBR-40>m-2>ACM>CR>NBR-26>NBR-18>氧化腐蝕劑為一種胺類(lèi)和一種有機酚類(lèi)的混合物;MVQ>EPDM;在M10甲醇汽油中抗溶脹順序為專(zhuān)利CN101285010中,將乙炔醇、羥基丁二酸乙FM-26>FPM-246>CHC>TP-2>PU>CR>酯、N甲基嗎啉與環(huán)已烷作為腐蝕抑制劑;在專(zhuān)利NB-26>ACM"V凵中國煤化工醇汽油中CN7274526中,甲醇汽油腐蝕抑制劑由二烷基抗溶脹順序為T(mén)CNMH GHC >PU>2,6代磷酸鋅與磺酸胺構成;專(zhuān)利CN0876679中,MVQ>EPDM>FPM>ACM。實(shí)驗中,FPM-246、將苯并三氮唑類(lèi)、二聚亞油酸與屏蔽酚作為醇燃料EPDM等橡膠的抗溶脹效果表明,橡膠在甲醇汽油山西化2011年10月中的抗溶脹作用不是甲醇與汽油抗溶脹作用的簡(jiǎn)單未氣化的甲醇汽油會(huì )滲入曲軸箱內,甲醇會(huì )稀釋曲加和,而是兩者的復合作用。因此,不同比例的甲醇軸箱內的潤滑油,萃取出潤滑油中的添加劑。研究汽油選擇的抗溶脹材料也不相同。在這些橡膠材料表明,潤滑油一旦與甲醇混合,其包含的抗泡劑、抗中,FPM-26、FPM-246在M0中抗溶脹作用優(yōu)良,磨劑等添加劑就會(huì )失去作用,并且甲醇燃燒產(chǎn)物對具有實(shí)用價(jià)值。TP-2在M85中抗溶脹性能雖然潤滑油也會(huì )產(chǎn)生影響燃燒后產(chǎn)生的甲酸、甲醛、水優(yōu)良,但其價(jià)格昂貴,不具有實(shí)用價(jià)值,因此不建議和過(guò)氧化氫會(huì )中和潤滑油中的堿性清潔劑、分散劑。使用。另外在曾東建等的實(shí)驗中對橡膠、塑料甲醇容易與潤滑油中抗氧抗磨劑ZDDP發(fā)生反應等非金屬材料進(jìn)行了溶脹實(shí)驗。實(shí)驗表明,在M15造成潤滑油快速失效。潤滑油中的黏度指數改進(jìn)劑甲醇汽油中,硬聚氯乙烯塑料、聚丙烯塑料抗溶脹性的高分子有機物也會(huì )被甲醇溶解。而且,由于甲醇能優(yōu)良。氣化潛熱大,氣缸內未完全燃燒的甲醇以及水對氣表3橡膠在不同試液中質(zhì)量和體積的變化率%缸壁上的潤滑油的稀釋和沖刷會(huì )加快汽缸壁與活塞橡膠名稱(chēng)、純甲醇MIO汽油m△V△m△V△m△v△m△V之間的磨損。因此,需要改進(jìn)潤滑油的性能,以適應NBR-262.25911020.438160.72.646.4甲醇汽油的要求。CR1.83.68.920.019.838.921.741.0解決潤滑油侵蝕的主要辦法包括:1)提高潤滑CHC10.821.213.025.613.827.07.414.4油的堿性;2)在潤滑油中加入鈣硼酸鹽清潔分ACM49.681.699.1161.252.791.320.835.6散劑4。EPDM0.30.726.042.2161.9191.8213.0301.3PU13.723.814.826.118.129.24.57.44結語(yǔ)MvQ2.23.02.736.592.5128.5100.2155.0甲醇汽油是一種具有很大發(fā)展潛力與價(jià)值的清FPM-24614.434.012.830.42.76.70.51.4潔燃料,在經(jīng)濟社會(huì )具有重要的戰略意義。但同時(shí),TP-20.30.74.08.614.131.915.636.0FPM-26540123.9567131.42.9640.41.1甲醇汽油也存在著(zhù)對儲運設備與發(fā)動(dòng)機的金屬腐橡膠溶脹因素不僅包括甲醇和汽油,而且甲醇蝕、橡膠等非金屬部件的溶脹作用以及對車(chē)用潤滑汽油中的添加劑對橡膠的溶脹有著(zhù)不可忽視的影油的侵蝕影響。目前,所采取的解決方法主要是更響。李圣勇等在不同比例甲醇汽油中對耐油橡膠換耐腐蝕抗溶脹零件或者加入添加劑2種方法。雖氯乙烯橡膠)進(jìn)行了溶脹實(shí)驗,考察了甲醇、不同然這些方法能起到一定的作用,但目前的技術(shù)尚不油品以及添加劑對耐油橡膠溶脹的影響。結果表能徹底解決以上問(wèn)題因此有待進(jìn)一步研究。明醇類(lèi)對耐油橡膠沒(méi)有溶脹作用,芳構化汽油對耐參考文獻:油橡膠溶脹作用較大,醚與酯的混合物助溶劑對耐油橡膠溶脹作用很大。因此,甲醇汽油中選擇合適[1]徐輝.有關(guān)甲醇汽油的特征分析和應用[J].石油化的汽油、助溶劑有助于減小耐油橡膠的溶脹性5工應用,2007,26(1):10-11[2]李文樂(lè ).甲醇汽油在國內外應用情況及分析[J].化工解決橡膠溶脹問(wèn)題除采取更換抗溶脹的橡膠材料方法外,還有添加抗溶脹劑的方式。在專(zhuān)利進(jìn)展,2010,29(3):457464.[3]郭四虎,吳耀曲.甲醇汽油腐蝕抑制劑的應用特性試CN01544919中,將環(huán)狀酚類(lèi)與氟碳活性劑的縮驗[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2007,14(6):3032合物作為甲醇汽油的抗溶脹劑;在CN103762515中,將N、N-二亞水楊基-1,2丙二胺、甲基叔丁基醚4]張玉剛,陳銘醇類(lèi)發(fā)動(dòng)機潤滑問(wèn)題研究概況[J]潤滑與密封,2004,29(6):121-123脂肪胺作為甲醇汽油的抗溶脹劑。在專(zhuān)利(51李圣勇,李圣濤甲醇汽油的腐蝕性和溶脹性研究CN8610423016中提到,少量脂肪酸胺可以防止橡[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2007,28(6):33-34膠材質(zhì)的密封零件溶脹;在專(zhuān)利CN01280229[6]安紅崗,安東.甲醇汽油添加劑及其制備方法以及中,采用酞酸二甲酸、增塑劑雙戊烯作為甲醇汽油的甲醇汽油:CN,101519610[P].20090902抗溶脹劑。因此選擇抗溶脹劑也可以減弱甲醇汽[7李國欽,李威威,師曉艷.一種多功能燃料添加劑:CN,油的溶脹作用。10128中國煤化工3潤滑油侵蝕[8]陽(yáng)紅CNMHG汽油:CN,1727452[P].20060201由于甲醇汽油的氣化潛熱大,因此氣化不良時(shí),[9]崔華,趙來(lái)甫,劉繼峰,等.一種醇燃料金屬腐蝕抑011年12月胡文斌,甲醇汽油應用問(wèn)題的研究29制劑:CN,1087667[P].199406408[14]王宏醇基汽油助溶劑及制備方法:CN,101544919[10]占小玲.一種甲醇汽油金屬緩蝕劑:CN,10649230A[P].200909-30[P].2010402-17[15]任濤醇類(lèi)燃料互溶添加劑:CN,101037625[P].2007[11]鄧濱才緩蝕劑的作用機理及應用[J].化學(xué)工程師,09-19995(6):4344[16]胡教平.高含量甲醇汽油:CN,86104230[P].19877[12]王殿虎,夏曉,張珺.車(chē)用甲醇汽油的溶脹性研究J].化學(xué)工業(yè),2009,27(1/2):31-32[17]李國欽,李威威,師曉艷.防金屬腐蝕及抑制橡膠溶脹的[13]曾東建,黃海波,吳曉云,等甲醇汽油加入防水添加醇燃料添加劑:CN,10128029[P].2008-1008劑的試驗研究[J].車(chē)用發(fā)動(dòng)機,2007(6):8385Study on the application issues of methanol gasolineHU Wen-binCollege of Chemical Engineering Environment, North University of China, Taiyuan Shanxi 030051, China)Abstract: Methanol gasoline is a kind of clean fuel which is in accord with Chinas energy structure. This paper reviewed the problems ofmethanol gasoline such as metallic corrosion, rubber swelling and lubrication oil erosion. The causes of these problems were analyzed indetail and the corresolutions to these problems were classified.Key words: methanol gasoline; metallic corrosion; rubber swelling; lubrication oil erosion加≤加低《E加加加測《(上接第25頁(yè))聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì )第十二次年會(huì )論文集.洛陽(yáng):黎明化工9] Wong S W, Frisch K C Reactivity studies and cast elasto研究院,2004:98-100mers based on trans-cyclohexane-1, 4-diisocyanate and 1, 4- [13] Gunter Festel. Synthesis and properties of segmented poly-phenylene diisocyanate[ C]//Advances in urethane scienceurethane elastomers with molecularly uniform hard seg-and technology(8). Lancaster: Technomic Pub-Lishing Coments based on 1, 5-naphthalene diisocyanate and 1, 4-buInc,198l:75tanediol[J].高分子通報,2004(6):4262.[10]劉涼冰.四氫呋喃均聚醚聚氨酯彈性體( PTMG-PU)影[14]王曉鳴,劉鴻慈,徐強,等.基于MD′N(xiāo)D的聚氨酯彈響環(huán)境性能的因素[J].特種橡膠制品,2007,28(2):18-性體的結構與性能[J].合成橡膠工業(yè),2007,30(2):107-110.[11]李俊賢.高性能材料——對苯二異氰酸酯聚氨酯彈性體[15] Jens Krause.穩定儲存型NDI預聚體優(yōu)異的機械性能和C]//中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì )第七次年會(huì )論文集洛陽(yáng):動(dòng)態(tài)負載特性的聚氨酯彈性體[C]//中國聚氨酯工業(yè)黎明化工研究院,1994:109-12.協(xié)會(huì )彈性體專(zhuān)業(yè)委員會(huì )2009年年會(huì )論文集.太原:山西[12]周文英澆注型聚氨酯彈性體耐熱性能研究[C]∥/中國省化工研究院,2009:231-241Polyurethane elastomer based on NDi and it s research progressLIU JingShanxi Provincial Institute of Chemical Industry, Taiyuan Shanxi 030021, ChinaAbstract: Polyurethane based on NDI with high abrasion resistance, heat resistance, corrosion resistance and excellent dynamic perform-ance characteristics was basically used in high dynamic load and heat-resistant occasion. The application, synthesis and research progressof polyurethane elastomer based on NDI was introduced and the influence factors of the perfo中國煤化工 NDI elasto-mer were emphaticallysed. Meanwhile, the performances of the polyurethane elastomeCNMHers polyurethane elastomer that based on diisocyanate were also compared.Key words: NDI polyurethane; elastomer; research progress