88系列添加劑對高速鍍鋅層質(zhì)量的影響

)●Sep. 2005Elctroplating & Pollution ControlVol.25 No.5●電鍍88系列添加劑對高速鍍鋅層質(zhì)量的影響Effects of 88 Series Additives on the Quality of High-Speed Galvanization Coatings朱曉東'，李寧，黎德育'，岳強’，何力革了，劉偉華2( 1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)應用化學(xué)系黑龍江哈爾濱150001 ;2.沈陽(yáng)金昌普新材料股份有限公司遼寧沈陽(yáng)10000)ZHU Xiao-dong'，LI Ning'，LI De-yu'，YUE Qiang2，HE Li-ge2，LIU Wei-hua?( 1. Department of Applied Chemistry , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 ;2. Shenyang Golden Champower New Materials Co. Ltd. , Shenyang 110000 )摘要:利用自制的模擬重力高速電鍍槽通過(guò)掃描電子顯微鏡SEM)電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和粗糙度儀檢測研究了在硫酸鹽鍍鋅過(guò)程中添加劑對鍍鋅層形貌、耐蝕性和表面粗糙度的影響。結果發(fā)現加入88系列添加劑后高速鍍鋅層的表觀(guān)質(zhì)量、微觀(guān)形貌、粗糙度和耐蝕性均有所提高并對其進(jìn)行了機理探討。關(guān)鍵詞:高速電鍍鋅模擬重力高速電鍍槽添加劑粗糙度耐蝕性Abstract : With the aid of scanning electron microscope( SEM ) , electrochemical impedance spectra and roughness instrument , the effects ofadditives on the morphology , corrosion resistance and roughness of zinc deposit in the process of sulfate zinc plating are studied in self- madegravity high-speed plating bath. The results show that 88 series additives can lead to fine crystal , low roughness and good corrosion resistance.The mechanism for the improvement is also presented.Key words : high-speed galvanization ; analog gravity high-speed plating bath ; additives ; roughness ; corrosion resistance中圖分類(lèi)號:TCG171文獻標識碼:A文章編號:00007424 2005 )5-0006-02工藝流程化學(xué)除油一> 熱水洗一> 酸洗→1引言熱水洗- >電鍍一 →吹干在高速鍍鋅鋼板的生產(chǎn)中由于有機添加劑的控2.1 鍍層的表面形貌測試制比較困難,-旦濃度超出了工藝范圍往往會(huì )適得利用掃描電子顯微鏡SEM日本日立公司S-570 .其反降低鍍層的質(zhì)量。例如蛋白胨超出工藝范圍型)研究鍍層的微觀(guān)表面形貌。10~ 30 ml: L'時(shí),肉眼也能觀(guān)察到不均勻灰暗的鍍2.2電化學(xué)阻抗譜( EIS的測量層表面。這主要是由于過(guò)多的添加劑增大了鍍液的利用ParcM398軟件系統,測量頻率范圍為100 .粘度使氫氣泡吸附在鍍層上而不能析出或者是過(guò)kHz~ 10 MHz交流激勵信號峰為5 mV。測試溶液，多的有機物夾雜在鍍層中。所以目前工業(yè)生產(chǎn)一般為3. 5% NaCl溶液參比電極為甘汞電極,對電極為不采用有機添加劑。但近年來(lái)為了提高鍍層質(zhì)量,鉑電極。國外已開(kāi)始研究高速電鍍專(zhuān)用的添加劑1。2.3粗糙度測試添加劑加入鍍液后改變了鍍液的粘度、陰極極利用粗糙度儀( .上海時(shí)代集團公司TR100型測化、析氫過(guò)電位、電流效率等因素，從而影響電結晶量原板與鍍層表面的粗糙度Rao的歷程，以及鍍層的結晶取向。例如在鋅的電沉積3結果與討論中加入25 mg/L的膠21 ,在低脈沖電位- 1. 656 mV下成核數平均每平方微米增加8個(gè)晶核同時(shí)晶核3.1添加劑對鍍鋅層形貌和粗糙度的影響直徑由0.30 pm降為0.15 pumo試驗采用武漢風(fēng)帆電鍍技術(shù)有限公司生產(chǎn)的鍍2實(shí)驗設備與測試方法鋅添中國煤化工劑25 ml: L1添加劑16 rYHCNMHG-1鎳離子1g L'電設計重力垂落式電鍍槽模擬工廠(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)利流密度50Adm-2,厚度9pum,鍍液流速為2.0用高壓泵將鍍液自貯存槽中抽出,束流后高速流過(guò)ms~'pH值1.3時(shí),比較了添加劑對鍍層粗糙度重力垂落式電鍍槽最后流回貯存槽中使鍍液循環(huán)(Ra)及形貌的影響。圖1(a)無(wú)添加劑(a')有添加流動(dòng)。試驗中電鍍液采用簡(jiǎn)單硫酸鹽體系。劑其他條件不變鍍液流速為1.5m s-'時(shí)(b)無(wú)2005年9月電鍍與環(huán)保第25卷第5期總第145期)添加劑(b'有添加劑。復平面圖(Nyquist)并進(jìn)行擬合,并與未加添加劑時(shí)進(jìn)行比較,如圖2所示?！馴原數據●Z擬合后.; 4010138 2RV 92:681 i 15. Eun020406080 100 120Z'/S2.m(a)無(wú)添加劑Ra= 1.11(b)無(wú)添加劑Ra=1.15圖a)無(wú)添加劑.Z原數據100.Z擬合后目80N 40-050 100 150200250Z'/S2.m .461325 29KV 22875.8(a)有添加劑Ra= 1.04(b)有添加劑Ra= 1.05圖b)有添加劑圖2添加劑對 鍍鋅層耐蝕性的影響圖1添加劑對鍍鋅層形貌的影響由圖1中可以非常明顯地看出加入添加劑后,測試采用三電極體系。參比電極為飽和甘汞電鍍層的形貌有很大改觀(guān)。未加添加劑的鍍層結晶粗極( SCE),輔助電極為Pt 片,利用EG&G PARC大疏松呈片狀大小不均而加入添加劑后結晶細Model273電化學(xué)測試系統和IBM兼容的計算機進(jìn)而致密呈針狀比較均勻?？梢?jiàn)添加劑的加入可行電化學(xué)測試。測試所用電解液為3.5%NaCl。電化學(xué)交流阻抗譜( EIS )測試的頻率范圍為10 kHz ~以使鍍鋅層結晶細化致密粗糙度降低。具體來(lái)說(shuō),由于基體金屬表面的不均勻性以及10MHz，交流振幅為5mV。測試溫度均為20C陰存在階梯、位錯等缺陷,形成了活化點(diǎn)。加入添加極極化超電勢為0.05~0.45 V。劑,可以在活化點(diǎn)上優(yōu)先選擇吸附，同時(shí)也可以在晶擬合后兩個(gè)圖所得等效電路相同如圖3所示。體表面其它部分有-定的吸附。這樣一方面起到了消除原有活化點(diǎn)使表面均勻的作用,另一方面又普-iR遍增加了整個(gè)放電結晶的困難提高了過(guò)電勢,有利于三維晶核的大量生成。另外添加劑的吸附使界LB廠(chǎng)-回hl面張力降低這對三維晶核的生成也非常有利。大Bm量三維晶核的生成,使得晶核的生成速率遠大于晶圖3鍍鋅 層等效電路圖體的成長(cháng)速率，從而結晶細化致密降低了粗糙度。3.2添加劑對 鍍層耐蝕性的影響其中R,為溶液電阻,Cd為雙層充電電容,R2為了檢驗添加劑對鍍層耐蝕性的影響我們對為極化導致的電阻,Q為吸附導致的常相位元素,W上述鍍鋅層進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試。測得交流阻抗為半無(wú)限擴散電阻所得結果如表1所示。表1等效電路元中國煤化工R/Q cm 2Cd/P cm -2R2/Q cm~ 22/PL:YHCNMH Ga cm2:W/Q cm 2無(wú)添加劑11.591.212E-150.010070.00240.627784.060. 1284有添加劑.10.549.639E-60. 13380.0039520.5322195.20.08305Sep.2005Elctroplating & Pollution ControlVol.25 No.5其中Q表征了吸附程度其值越大,吸附量越晶細化致密粗糙度降低改善了宏觀(guān)形貌。大;R2 表征了耐蝕性其值越大耐蝕性越好。從圖(2)添加劑的加入導致電極表面吸附量的增2及表1中可以看出,加入添加劑后,吸附量變大，大 引起阻抗變大從而耐蝕性變好。耐蝕性變好,說(shuō)明添加劑的加入導致電極表面吸附參考文獻:量的增大引起阻抗變大從而耐蝕性變好。[1] T V Venkatesha , J Balachandra. fects of Glycine and Thiourea as4結論Brighteners in an Acid Zinc Sulfate Bath[ J ] Plating and SurfaceFinishing ,1987 ,7( 6) 77-79.(1)加入添加劑后,-方面使基體金屬表面活[2] T R Roberts ,F H Guzeta. Mophology of High Rale Eletrorind J].性更加均勻另一方面由于提高了過(guò)電勢和降低了Plating and Surface Finishing ,1988 ,7X 9):53-55界面張力,有利于三維晶核的大量生成,使得鍍層結收稿8期2005-03-23硫酸鹽鍍銅液中氯離子的去除鄭振，顧衛忠，沈婉萍(上海應用技術(shù)學(xué)院上海200235 )中圖分類(lèi)號:TQ 153文獻標識碼:A文章編號:000-47424 2005 )05-0008-02會(huì )阻礙吸附銅原子的表面擴散,從而使擴散成為沉1前言積機理中的速率控制步驟。在含聚乙二醇的鍍液酸性硫酸鹽鍍銅液中的CI-對于獲得性能良好中沒(méi)有氯離子或含量過(guò)少會(huì )影響聚乙二醇的抑制的銅鍍層是不可缺少的,但是,當其在鍍液中的含量作用對鍍層形貌產(chǎn)生不良影響。在有c1-時(shí)少量超過(guò)-定值時(shí)則會(huì )產(chǎn)生相反的作用。在配制光亮酸的聚乙二醇對電流的阻化作用比僅有聚乙二醇時(shí)強性鍍銅液時(shí),由于使用活性炭過(guò)濾鍍液，會(huì )引入一部烈得多。分CI-。過(guò)多的CI-則應選擇適當的方法去除。少量的CI-對銅沉積有加速的作用,因為C-在電極表面為聚乙二醇之類(lèi)的表面活性劑起到鍵合位2 CI~的作用與影響置的作用。雖然在無(wú)添加劑或光亮劑存在時(shí),在銅在酸性鍍銅液中c-能降低銅鍍層的內應力沉積時(shí)吸附的Cl-高達10-3 mol/L仍對硫酸鹽鍍銅而且在比較寬的濃度范圍內都能使銅鍍層無(wú)內應的極化曲線(xiàn)沒(méi)有什么影響，但過(guò)量的CI-仍能在陽(yáng)力50mg/L左右的CI-是提高鍍層硬度又不致引起極表面形成不溶性的氯化亞銅,從而阻礙電沉積過(guò)內應力的最佳值。因此,Cl-~成為酸性鍍銅的應力程的進(jìn)行。消減劑。另外,CI-在酸性鍍銅溶液中對分散能力沒(méi)有在光亮酸性鍍銅溶液中,CI- 能和不少光亮劑什么影響1。起協(xié)同作用,使銅鍍層的光亮性明顯提高因而也被3去除 Cl~的方法和原理認為是酸性鍍銅光亮劑。在光亮和高分散能力的硫酸鹽鍍銅液中,Cl3.1控制配制鍍液的水質(zhì)能降低陽(yáng)極極化避免高電流密度區產(chǎn)生樹(shù)枝狀鍍由于過(guò)高含量的CI-在酸性鍍銅液中的不良影層。把CI-濃度維持在60~80mg/L是很重要的。響而且又較難夫除因此.配制酸性硫酸鹽鍍銅液因為低于30 mg/L鍍層就無(wú)光、條紋、粗糙、不平而時(shí)應MH中國煤化工使用自來(lái)水配制時(shí)則高于120 m/L則鍍層晶粒粗、無(wú)光陽(yáng)極會(huì )極化影要確CN MH Go m/L。響鍍層沉積。CI-還會(huì )影響鍍層的外觀(guān)、結構、結晶3.2 CI- 的去除取向等。硫酸鹽鍍銅液中CI-的含量應定期分析,正常Cl-在硫脲或某些專(zhuān)利光亮劑存在時(shí)除了生情況下至少3個(gè)月分析1次。盡管對CI-的濃度要成CuCl表面膜外吸附的C( I)或Cul I)-Cl絡(luò )橋膜求不那么苛刻,如,用空氣攪拌時(shí)不超過(guò)150 mg/L,