煤及煤灰消解技術(shù)綜述

煤及煤灰消解技術(shù)綜述周桂萍',史傳紅21.國家電網(wǎng)技術(shù)學(xué)院發(fā)電與新能源培訓部,山東濟南2500022.華電濰坊發(fā)電有限公司,山東濰坊261201[摘要] 對常用的煤和煤灰中元素檢測的消解方法如溶解法、熔融法和燃燒法的基本原理及在煤炭檢驗中的應用情況進(jìn)行了綜述。介紹了微波消解技術(shù)用于煤元素檢測的研究進(jìn)展。相比于傳統的溶解法、熔融法和燃燒法,微波消解技術(shù)對樣品的消解時(shí)間大大編短,并且可一次處理多個(gè)樣品,使檢測效率大幅提高。[關(guān)鍵詞]煤;煤灰;溶解法;熔融法;燃燒法;微波消解;微波燃燒消解[中圈分類(lèi)號] 0657[文獻標識碼] A[文章編號] 1002 - 364(2011)06 - 0004 -05[DOI編號] 10.3969/j. issn. 1002 - 3364. 2011. 06. 004REVIEW ON THE DIGESTION TECHNOLOGY OF COAL AND COAL ASHZHOU Guiping' ,SHI Chuanhong1. State Power Grid Technology College ,Jinan 250002 ,Shandong Province PRC2. Huadian Weifeng Power Generation Co Ltd, Weifang 261201 ,Shandong Province,PRCAbstract:The basic principle of commonly used digestion methods, including dissolving method,fusingmethod, and burning method, for detecting elemnts contained in coal and coal ash,as well as their ap-plication situation in coal inspection have been reviewed. The progress of studying adoptation of micro-wave degestion technology to detect elements contained in coal has been presented. Compared with theconventional dissolving method, fusing method, and burning method, the time used for digesting sam-ples by using microwave digestion technology has been greatly shortened, and many samples can be技handled at a time, making the efficiency of digestion to be enhanced by a big margin.經(jīng)Key words: coal; dissolving method; fusing method; burning method; microwave digestion; microwaveburning digestion煤中含有許多有害元素,在運輸、貯存、燃燒利用及煤灰樣轉化到溶液中,即對樣品進(jìn)行消解處理。常勢過(guò)程中有害元素 會(huì )以氣體、飄塵或粉塵形態(tài)進(jìn)人大氣，用的煤和煤灰消解方法有溶解法、熔融法和燃燒法具發(fā)或隨雨水等滲人土壤造成環(huán)境污染。 因此,對于發(fā)電有 消解時(shí)間短、殘碳低、樣品空白值小、可批量消解等、數電用煤除了進(jìn)行日常的燃燒特性檢測以外,還需測定其優(yōu)點(diǎn)。微波消解技術(shù)利用微波產(chǎn)生熱量加熱試樣,目有機、無(wú)機元素的含量。測定這些元素需要將固體煤中國煤化工曹δCNMHG作者簡(jiǎn)介:周桂萍(1970 -),山東日照人,理學(xué)博士,副教授,高工,從事電力化學(xué)和環(huán)保專(zhuān)業(yè)的教學(xué)與研究.E- mall; zhguiping@yahoo com. cn酸作為氧化劑與其它的酸混合使用,氫氟酸常用于分1溶解法解基體中的硅。溶解法的優(yōu)點(diǎn)是可以批量消解樣品，消解成本低，缺點(diǎn)是酸消耗量大,消解效率低,空白值采用適當的試劑將樣品中待測組分轉移到溶液中較高,對環(huán)境和人體的危害較大。此外,溶解法通常使的方法稱(chēng)為溶解法(表1)。溶解用的試劑主要有硝用開(kāi)口容器,會(huì )因污染或樣品損失產(chǎn)生系統誤差,如果酸、鹽酸、硫酸、高氯酸、氟化氫等。通常采用硝酸、硫待測物容易揮發(fā)(如汞),則需要嚴格控制消解溫度。裹1煤元素溶解法測定測定項目樣品要求.消解條件檢測方法50 mL開(kāi)氏瓶,2g混合催化劑(質(zhì)量比64# 101 1),5 mL煤中N(開(kāi)氏法)<0.2 mm煤樣0.2g濃H2SO, .加熱溫度約350 C。酸堿滴定法各種形態(tài)硫(硫酸鹽碗)<0.2 mm煤樣1g250~300 mL燒杯,50 mL HCI <5 mo/L).電熱板加熱,重量法微沸30 min.各種形態(tài)碗(碗化鐵碗)鹽酸授取碗酸鹽硫后250~300 ml燒杯,50 mL (1+7) HNO,煮佛30 min,氧化還原滴定法的煤樣原子吸收分光光度法煤灰中SO、(硫胺鋇重量法)<0.1 mm煤灰樣250 mL燒杯,50 mL (1+3) HCl,電熱板加熱，微沸200.2~0.5gmin.加氨水,沉淀完全后,過(guò)濾,留濾液.豪四氟乙烯(或鉑)坩堝，2 mL H2SO.(5 mol/L),5 mL<0. 1 mm煤灰樣HF (40%),加熱溫度約100乜至HF白煙暫盡。冷卻后煤中P0. 05~0.1 g加0.5 mL H2SO,(5 mo/L),加熱至冒硫酸白煙.冷卻可見(jiàn)分光光度法后加20 m熱水,加熱至近佛。.<0.1 mm煤灰樣0.130 mL聚四氟乙烯(或鉑)坩堝,2 mL HCIO, ,10 mL HF,煤灰中P:O%(方法1)蒸至白煙冒盡(溫度不高于250 C)。稍冷，加10 mL(1可見(jiàn)分光光度法30 mL聚四氟乙烯(或鉑)坩堝,10 mL HF,0.5 mL濃煤灰中P2O:(方法2)<0.1 mm煤灰樣0.2 H2SO,蒸至白煙冒盡。 冷卻坩堝，熱水溶解后加至100mL燒杯中,加20 mL H2SO,(0. 1 mol/L),適量水,加熱至鹽類(lèi)溶解。煤灰中K:O, Na2O, FerO,局方法1聞方法1原于吸收分光光度法CaO,MgO,MnOr煤灰中KzO,NaxO同方法2火焰光度法灰化條件:灰皿盛放煤樣,30 min內由室溫升至550 C,<0.2 mm煤樣1g灰保溫2 h.再升溫至625 C,灰化至無(wú)含碳物(2h以上)。煤中Ge消解條件:豪四氟乙烯(或鉑)坩堝，1 mL HNO3,2 mL可見(jiàn)分光光度法化后清解H3PO,5~7 mL HF.熱至HF驅盡后,提高溫度,直至.分解物體積約2 mL,呈糖漿狀?；一瘲l件:灰皿盛放煤樣,30 min內由室溫升至550 C ,保溫2 h,再升溫至700 C.灰化至無(wú)含碳物(2 h以上)。<0.2 mm煤樣1g灰消解條件:秦四氟乙烯(或鉑)坩堝,0.5 mL (1+1)煤中Ga(酸溶法)化后消解H2S0,3 mL HC1.5~7 mL HF,熱至HF驅盡后,提高溫度,至胃硫酸酐白煙止。稍冷,加5 mL HC (6 mol/L) ,加熱使鹽類(lèi)基本榕解。技灰化條件;灰皿盛放煤樣,由室溫升至500 C,灰化至無(wú)含碳物(4 h以上).<0.2 mm煤樣2g灰消解條件 :豪四氟乙烯(或鉑)坩堝,4 mL HCIO,10 mL煤中Cr,Cd,PbHF,蒸至近干。稍冷，加10 mL HF,熱至白煙冒盡。稍冷,加10 mL (1+1) HNO3,10 mL水，加熱至近佛，保持1 min.述汞蒸氣發(fā)生瓶，用瓷蓋代昝配套瓶塞, 50 mg V2O%, 10mL依HNO3,放置過(guò)夜。加4 mL濃H2SO,電熱板加測汞儀煤中Hg<0.2 mm煤樣0.1g熱。 約120 C加熱1.5 h,升高溫度，160 C繼續加熱至剛胃三氧化碗煙霧.冷卻，加20 mL水，2 mL H2O2(30%),放置5 min,加熱煮沸。黿灰化條件:灰量盛放煤樣,由室溫升至500 C ,灰化至無(wú)消解條件:聚四氟乙爛(或煤中Cu,CoNi,Zn中國煤化工收分光光度法化后消解樣28天HF,蒸至近干。稍冷，加1冷,加10 mL (1+1) HNOYHCNMHG20min.20 min.52熔融法種難溶解的鹽類(lèi)轉變?yōu)榭扇苄缘拟c鹽和鎂鹽,加人適量鹽酸溶解后,即可將待測組分轉移到溶液中。熔融熔融法用于煤灰成分以及煤中S、Cl、As、Ga、Se.法適于批量測定,單個(gè)樣品耗時(shí)約4 h。與溶解法相Cu.Co、Ni、Zn等元素含量的測定(表2)。熔融用的試比,其反應條件溫和,酸消耗量小，缺點(diǎn)是得到的樣品劑有氫氧化鈉和艾士卡試劑(2份質(zhì)量的氧化鎂+1份需要進(jìn)一步加酸溶解,且得到的溶液中有灰渣,需要過(guò)質(zhì)量的Na2CO,)2種。除去煤灰成分、煤中釩和鎵的濾除去,可能帶來(lái)系統誤差。此外,該方法的試劑空白樣品采用氫氧化鈉熔融，其它元素的測試樣品都采用值也較大。艾式卡試劑熔融。在高溫下,艾士卡試劑使煤灰中各表2煤元素熔融法測定測定項目樣品要求熔融條件檢測方法煤灰中siO2, Al2O3, FeO3,<0. 1 mm煤灰祥銀坩垌,2g(半微量法)或4g(常量法)NaOH,置于馬弗重 量法CaO,MgO,TiO20.1 g(半微量法)爐,1~1.5h由室溫緩慢升至650~700 C，熔融15~20可 見(jiàn)分光光度法或0.5g(常量法)min.水溶。絡(luò )合滴定法30 mL究坩場(chǎng):2g艾士卡試劑，據勻,再覆蓋1g艾士卡氧化還原嵩定法煤中全硫(艾式卡法)<0.2 mm煤樣1g試劑。馬弗爐加熱,1~2h由窒溫升至800~850心,并原于吸收分先無(wú)度法子吸收在該溫度保持1~2h.水溶.30 mL.瓷坩堝,2 g艾士卡試劑，混勻,再覆蓋1g艾士卡煤中As(砷鑰藍分光光度法). <0. 2 mm煤樣1g試劑。馬弗爐加熱,約2h內由室溫升至(800土10) C，可 見(jiàn)分光光度法并在該溫度保持2~3h。酸溶。30 mL.瓷坩堝,1.5g艾士卡試劑,混勻,再覆董1.5g艾煤中As(氫化物發(fā)生-原子吸土卡試劑。馬弗爐加熱,由室溫升至500 C,在該溫度保原子吸收分光光度法收法)持1 h,再升溫至(800士10) C，在該溫度保持約3h.酸溶瓷坩堝3g艾士卡試劑,混勻,再覆董2g艾士卡試劑。.煤中Cl (硫氰酸鉀滴定法)< <0.2 mm煤樣1g馬弗爐加熱,由室溫升至(680土20)心,在該溫度保持3沉淀滴定法h.水溶?；一瘲l件:灰皿盛放煤樣馬弗爐加熱30 min內由室溫煤中Ga (賊熔法)升至550它,保溫2 h,再升溫至700它,灰化至無(wú)含碳物可見(jiàn)分光光度法熔融條件:銀坩堝,2~4 g NaOH,置于馬弗爐,由窒溫加熱至650~700 C,熔融15 min.水溶。30 mL毫坩堝,1.5g艾士卡試劑,混勻,再覆蓋1.5g艾煤中Se<0.2 mm煤祥1g士卡試劑。馬弗爐加熱，由窒溫升至500 C ,在該溫度保持1h,再升溫至800 C,在該溫度保持約3h.酸溶?；一瘲l件,25~30mL剛玉坩堝，馬弗爐加熱，由室溫遂斷升至(600土10) C ,在此溫度下灼燒至少1 h,至無(wú)黑色煤中V<0.2 m煤樣1g熔融條件:剛玉坩堝,4 g NaOH,1 g Na2O2馬弗爐加熱，由室溫逐漸升至(650士10) C ,熔融10~15 min.水溶。經(jīng)3燃燒法流中燃燒,產(chǎn)生的氣體被吸收液或吸收劑吸收進(jìn)行檢測(表3)。術(shù)燃燒法是利用燃燒反應來(lái)分解有機物,其樣品在氧氣或空氣介質(zhì)中燃燒，待測組分以氣態(tài)形式釋放并3.2氧瓶燃燒法被吸收到事先加人的吸收液中,或者存在于非揮發(fā)性氧瓶燃燒法將試樣包在無(wú)灰濾紙中用鉑片固定第的殘渣中。燃燒法可以采用管式高溫爐、氧瓶以及氧后,放入充有氧氣的錐形瓶?jì)?瓶?jì)仁⒂羞m量的吸收液40彈燃燒方式。中國煤化工曹石3.1管式高溫爐燃燒法TYHCNMHG管式高溫爐燃燒法使煤樣在燃燒管的空氣或氧氣表3煤元素管式高溫爐燃燒法測定測定項目樣品要求燃燒條件檢測方法煤中全硫,煤灰中SOs(庫侖<0.2 mm煤樣50 mg管式高溫爐，催化劑三氧化鎢，加熱溫度1150 C ,空氣助燃。庫侖滴定法法)<0.1 mm煤灰樣0.2g吸收液:碘化鉀 +漠化鉀溶液煤中全硫(燃燒中和法)<0.2 mm煤樣0.2g管式高溫爐.催化劑三氧化鎢,加熱溫度1 200 C ,氧氣助燃。酸堿滴定法吸收液:過(guò)氧化氫溶液管式高溫爐,加活性炭粉0.1 g,加熱溫度1300 C,空氣助煤灰中SO,(燃燒中和法)<0.1 mm煤灰樣0.1g管式高溫爐,催化劑三氧化鎢,加熱溫度:三節爐((850士10)煤中C,H(三節爐和二節爐C、(800110) C.(600士10) C);二節爐((850士10) C.重量法法(500士10) C)，氧氣助燃。吸收劑:堿石棉，高氯酸鐵或無(wú)水氯化鈣。管式高溫爐,催化劑三氧化鎢,加熱溫度:(850+10) C,氧氣<0.2 mm煤樣0. 070~助燃。重量法(CO2)煤中C,H (電量-重量法)0.075 g吸收劑:堿石棉,高氧酸鐵(吸收CO2)庫侖法(H2O)五氧化二磷電解池管式高溫爐,0.5 g Al2O作催化劑和疏松劑，加熱溫度1050煤中N (半微量蒸汽法)<0.2 mm煤樣0.1 gC，介質(zhì)氮氣+水蒸氣。酸堿滴定法:吸收劑:確酸溶液管式高溫爐,樣品用石英砂覆蓋,加熱溫度(1100士10) c,煤中Cl (高溫燃燒水解法)<0.2 mm煤樣0.5g介質(zhì)氧氣+水蒸氣。電位滴定法吸收劑:水管式高溫爐,樣品用石英砂覆董,加熱溫度(1 100士5) C,介煤中F質(zhì)氧氣+水蒸氣。電位法樣品采用電流或者聚焦紅外燈點(diǎn)燃,燃燒完畢充分搖動(dòng)氧瓶淋洗容器。為了保證樣品充分燃燒,每次鉑片夾十重燃燒所用樣品量較少,因此要求檢測方法靈敏度較高。3.3氧彈燃燒法氧彈燃燒法將樣品置于氧彈中,彈簡(jiǎn)內加入少量吸收液一t吸收液,在充有過(guò)量氧氣的條件下采用點(diǎn)火絲引燃樣品,燃燒過(guò)程只需幾分鐘(表4)。圈1氧瓶結構示意表4煤元素氧彈燃燒法測定樣品質(zhì)量消解條件吸收液:2 mL H2O電感耦合等離子發(fā)射煤灰中BIg燃燒后冷卻10 min光譜法2.5 MPa O2,10 mL HNO,(1. 4 mol/L) ,燃燒后水浴冷卻煤中As<1.5g原子吸收分光光度法10 min述煤中Be,Cr,Cu, Mn, Ni, Pb,1.0~1.2g1.5 MPa O2 ,石英內村,10 ml HNO(10%),燃燒后水浴V,Zn冷卻5 min2.5~3.0 MPa O2,1 g艾士卡試劑,5 mL煤中Cl1.0g勢(NH4)20O(10%) ,燃燒后水裕冷卻15 min(間接法)煤中CIF,N,S3.0 MPa O2,5 mL H2O,白油作助燃劑離子色譜法備豆2. 0~3.0 MPa O2 ,5 mL NaOH(中國煤化工l性電極電卻15min煤中S0.2~0.4g2.0 MPa O2,10 mL H2O,燃燒局MHCN MH G:度法煤中Te0.5g3.0 MPa 02,0.5 g淀粉助燃,3 mL H2O4微波消解法準出版社,2004.[2]周桂萍 ,劉吉堂,范志斌,等.電廠(chǎng)燃料[M].北京:中國電力出版社,2007.微波消解法是利用微波產(chǎn)生的熱量加熱試樣,同[3] GB/T 476- -2008,煤 中碳和氫的測定方法[S]. .時(shí)微波產(chǎn)生交變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子極化,分子振動(dòng)加劇[4] GB/T 19227- -2008,煤中氮的測定方法[S].獲得更高能量。采用微波消解技術(shù)進(jìn)行有機物中氮的[5] GB/T 214-2007 ,煤中全硫的測定方法[S].消解,僅用15 min即可將樣品完全消解,消解時(shí)間只[6] GB/T 1574- -2007 ,煤灰成分分析方法[S].有溶解法的1/20,并且一次可以處理多個(gè)樣品。由于[7] GB/T 3058- -2008,煤中砷的測定方法[S].硝酸的溫度隨著(zhù)壓力的增加而升高,并且硝酸介質(zhì)適[8] GB/T 16659- -2008, 煤中汞的測定方法[S].用于多數分析儀器,因此密閉加壓微波消解方法常用[9] GB/T 16415- 2008, 煤中硒的測定方法一氫化物發(fā)生硝酸。加壓微波消解溫度通常在220~250 C.但是，原子吸收法[S].有研究認為只有當消解溫度提高到300 C,才能將有[10] Lopez Anton M A, Yuan Y,Perry R,et al. Analysis ofmercury species present during coal combustion by ther-機物(尤其是芳香類(lèi)有機物)全部去除,而微波消解常mal desorption[J]. Fuel,2010,89 :629 - 634.用的聚四氟乙烯或其它含氟的聚合物材質(zhì)的容器不能[11] Nobrega J A, Trevizan L C ,Araujo G C L,et al. Focused承受如此高的溫度,需要改用其它的耐高溫絕緣材質(zhì)- microwave - assisted strategies for sample preparation(如玻璃石英等)容器。[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2002 ,57:1855 - 1876.近年來(lái),在微波消解技術(shù)的基礎上,結合燃燒法，[12] Flores E M M, Barin J s,Mesko M F,et al. Sample prepa-又開(kāi)發(fā)了微波誘導燃燒技術(shù)(MIC)。MIC 技術(shù)是采ration techniques based on combustion reactions in closed用微波輻射引燃密閉加壓石英容器中的有機成分,從vessels- A brief overview and recent applications [J].而使樣品消解。在樣品瓶充氧壓力1. 5~2.5 MPa,燃Spectrochimica Acta Part B,2007 ,62:1051 - 1064.燒中心瞬間最高溫度可達1300七的條件下,有機物[13] Wang J,Nakazato T, Sakanishi K,et alL. Single - step mi-crowave digestion with HNO2 alone for determination of完全燃燒形成其氧化物,燃燒產(chǎn)生的氣體被吸收液吸trace elements in coal by ICP spectrometry[J]. Talanta,收,燃燒完成后采用微波加熱回流,使待測組分完全消2006 ,68:1584 - 1590.解。由于兼有燃燒法和微波消解法的優(yōu)點(diǎn),MIC技術(shù)[14] Petinen T,Romantschuk M. Use of bioluminescent bacte-在煤炭檢測中具有良好的應用前景。rial sensors as an alternative method for measuring heavymetals in soil extracts[J]. Analytica Chimica Acta, 2002,[參考文獻]456;55 - 61.[1]段云龍. 煤炭試驗方法標準及其說(shuō)明[M].北京:中國標(上接第3頁(yè))[4] Thomas L Wright,et al A new approach for hybrid SNCR/[1]李曉蕓 ,蔡小峰.混合SNCR - SCR煙氣脫硝工藝及其應SCR for NO, reduction[C]. Chattanooga:NET L's 2006用[].華電技術(shù),2008,30(3):22 -25.Environmental Controls Conference,2006.2] 王文選，肖志均,夏懷祥.火電廠(chǎng)脫硝技術(shù)綜述[J].電力[5] Jantzen T,Zammit K. Hydrid SCR[A]. The EPRI/EPA設備,2006,7(8):1-5. .symposium stationary combustion NO, contro[C]. Mis-3] 李群.電廠(chǎng)煙氣脫硝技術(shù)分析[].華電技術(shù),2008 ,30(9):souri:kansas city,1995.74-76.中國煤化工MYHCNMHG