生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗及機理研究

第32卷第8期煤氣與熱力Vol. 32 No.82012年8月GAS & HEATAug. 2012燃氣氣源與加工利用生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗及機理研究鄭萬(wàn)冬'，由世俊'， 張歡'， 尤占平2(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072; 2.石家莊鐵道學(xué)院機械工程分院，河北石家莊050043)摘要:為了研究生物質(zhì)炭催化裂解焦油過(guò)程中氣化反應的影響,對兩種生物質(zhì)炭(玉米秸稈炭、鋸末炭)的氣化特性進(jìn)行了實(shí)驗研究,對反應機理進(jìn)行了分析。隨著(zhù)氣化溫度的上升，氣化氣中的H2體積分數顯著(zhù)增大,CO2體積分數顯著(zhù)減小，CO體積分數較快增大。隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),炭的氣化率.上升,但是上升趨勢變緩。關(guān)鍵詞:焦油;生物質(zhì)炭; 氣化; 催化裂解中圖分類(lèi)號: TU996文獻標識碼: A文章編號: 1000 -4416(2012)08 -0B17-05Experiment and Study on Mechanism of Biomass Char GasificationZHENG W andong，Y0U Shijun，ZHANG Huan，YOU ZhanpingAbstract: In order to study the influence of gasification reaction during catalytic cracking of tarfrom biomass char, the gasification performance of two kinds of biomass chars ( maize straw char and saw-dust char) is studied, and the reaction mechanism is analyzed. With the increase of gasification tempera-ture, the volume fraction of H2 in gasification gas is significantly inereased ，the volume fraction of CO2 issignificantly decreased, and the volume fraction of CO is rapidly increased. With the prolongation of re-action time, the gasification rate of biomass char is increased, but the increase trend becomes slow.Key words: tar;biomass char; gasification; catalytic cracking1概述反應過(guò)程中生物質(zhì)炭質(zhì)量不斷減少,是--種消耗性生物質(zhì)氣化是開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能的- - 個(gè)重要方向,催化劑。國內對以生物質(zhì)炭為催化劑的研究較熱解氣中焦油含量高是生物質(zhì)氣化遇到的主要問(wèn)少34。在蒸汽環(huán)境下采用生物質(zhì)炭作為熱解焦油題。焦油的催化裂解[1-2]由于裂解溫度低、效果好的催化劑時(shí),會(huì )發(fā)生生物質(zhì)炭與蒸汽的氣化反應。已經(jīng)得到了廣泛重視。在焦油的催化裂解過(guò)程中，與煤焦和石油的氣化相比，針對生物質(zhì)炭與蒸催化劑不僅能消除焦油,還能調節熱解氣成分。目汽和CO2的氣化研究還比較少。通過(guò)對國內外相前常用的催化劑包括鎳基催化劑、煅燒白云石、菱鎂關(guān)文獻的查閱可知，盡管有學(xué)者對生物質(zhì)炭在蒸汽礦、沸石礦、橄欖石等。和CO2條件下的氣化特性進(jìn)行了一-些研究,但是研生物質(zhì)炭又稱(chēng)為熱解焦、生物質(zhì)半焦或熱解半究不夠深人，且主要針對以產(chǎn)氣為目的的生物質(zhì)炭焦。生物質(zhì)炭催化活性較高，并具有抗積炭性能,在完全氣化過(guò)程,而對于生物質(zhì)炭作為焦油催化劑時(shí)基金項目:國家“十一五”科技支撐計劃子課題項目(2006BAJ04A15 -03)www. watergasheat. com第32卷第8期煤氣與熱力伴隨發(fā)生的氣化反應則沒(méi)有涉及[5-8)。筆者進(jìn)行了入蒸汽發(fā)生器,蒸汽由生物質(zhì)熱解區最左端加入,其生物質(zhì)炭的氣化實(shí)驗,研究?jì)热莅ㄉ镔|(zhì)炭的氣溫度由-一個(gè)E型熱電偶測量，并由溫控器控制?；屎蜌饣瘹饨M成變化等,為研究生物質(zhì)炭在催化-子o°Oh重整過(guò)程中同時(shí)發(fā)生的生物質(zhì)炭氣化反應奠定了基2實(shí)驗部分4中①原料實(shí)驗所選材料分別為玉米秸稈和鋸末。玉米秸稈和鋸末均為常見(jiàn)的生物質(zhì)原料,其低熱值分別為-一10615. 84、20.10 MJ/kg[7] ,工業(yè)分析和元素分析分別見(jiàn)心一11表1.2。表1玉米秸稈和鋸末的工業(yè)分析空氣干燥空氣干燥|空氣干燥口14項目|基水分/%基揮發(fā)分基固定碳基灰分/%1.氮氣瓶2.氣體流量計3.熱解反應器4.熱電偶5.電加熱器6.數顯溫控儀7.數顯恒流泵8.蒸汽發(fā)生器9.冷凝器10.冷卻水出口/%含量/%1.冷卻水進(jìn)口12.集液瓶13.干燥器14.氣相色譜儀15.集氣裝置玉米秸稈7.5771. 3615.295.78圖1實(shí)驗裝置鋸末9.7875. 2914. 020. 91③實(shí)驗內容表2玉米秸稈和鋸 末的元素分析在生物質(zhì)的氣化過(guò)程中,生物質(zhì)揮發(fā)分的析出質(zhì)量分數/%遠遠快于生物質(zhì)炭的氣化。本文研究了在與催化重CHN0其他整實(shí)驗相同的實(shí)驗條件下生物質(zhì)炭的蒸汽氣化反應玉米秸稈42.93| 7.051.4137.13 11.48特性，并利用電子掃描電鏡(SEM)對各種條件下生45.77| 5.28| 0. 6041.38| 6.97物質(zhì)炭的結構進(jìn)行了觀(guān)察,將氣化反應特性與其微將玉米秸稈和鋸末在-一個(gè)實(shí)驗室規模的單獨熱觀(guān)結構特征進(jìn)行關(guān)聯(lián)和分析。解反應器內熱解制備生物質(zhì)炭,熱解條件為:升溫速首先稱(chēng)取一定質(zhì)量的生物質(zhì)炭,將其放入材料率為10C/min,氮氣流量為2.0L/min,熱解終溫為存放區的不銹鋼籠內。打開(kāi)氮氣閥門(mén),將反應器內500C,持續時(shí)間為1h。生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)研磨和篩空氣排出。然后接通電源,對生物質(zhì)熱解區和蒸汽選,顆粒直徑為1.3~1.7 mm。發(fā)生器進(jìn)行加熱,待生物質(zhì)熱解區溫度升高到設定②實(shí)驗裝置溫度以后,將不銹鋼籠推人生物質(zhì)熱解區。打開(kāi)數實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1,該系統包括熱解反應器、蒸汽顯恒流泵和蒸汽發(fā)生器人口閥門(mén),同時(shí)記錄氮氣人發(fā)生器、熱解氣冷卻裝置、檢測系統等。熱解反應器口和氣化氣出口的流量計讀數。本實(shí)驗選定的溫度為長(cháng)450mm、內直徑為70mm的不銹鋼圓柱體。分別為500、600、700、800 C ,氮氣流量為1 L/s,S/C熱解反應器左端長(cháng)200 mm的區域為材料存放區，( 蒸汽物質(zhì)的量與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量之比) =右端長(cháng)200 mm的區域為生物質(zhì)熱解區,50 mm長(cháng)2.0, 反應時(shí)間約為20 min。反應結束的標志是兩個(gè)的中間間隔是為了減輕材料的預熱解。生物質(zhì)熱解氣體 流量計的讀數不再發(fā)生變化。在實(shí)驗過(guò)程中對區由獨立的電加熱器加熱,加熱功率為1.5kW,溫氣體取樣,其組成通過(guò)GS-2010氣相色譜儀檢測。度由K型熱電偶測量，并由數顯溫控儀進(jìn)行控制。反應結束后,保持剩余生物質(zhì)炭在氮氣環(huán)境下冷卻熱解反應器后接1個(gè)長(cháng)度為300 mm的冷凝器,用至室溫,并對剩余炭的質(zhì)量進(jìn)行稱(chēng)量,以此確定生物以分離可凝結相和氣體。實(shí)驗裝置設置保溫層,氣質(zhì)炭的氣化率,并取樣用于生物質(zhì)炭氣化后的微觀(guān)體管道采用電加熱的方式保溫,溫度設定為300 C,結構分析。主要是為了防止可凝結相凝結。水由數顯恒流泵送④生物質(zhì)炭的氣化率www. watergasheat. com鄭萬(wàn)冬,等:生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗及機理研究第32卷第8期生物質(zhì)炭的氣化率計算公式為:高氣化溫度,芳香環(huán)中的碳鍵受熱后斷裂,與氣化劑mo -m。(1)結合生成CO和H2等產(chǎn)物。氣化溫度越高,碳鍵得no到的能量越多,也越容易斷裂,反應程度也就越大。式中X- -生 物質(zhì)炭的氣化率②溫度對氣化氣組成的影響mo-生 物質(zhì)炭的最初質(zhì)量,g在蒸汽氣化條件下,兩種生物質(zhì)炭在500~800m.- -反應結束或反應某 一時(shí)刻時(shí)生物質(zhì)C 下的氣化氣組成隨溫度的變化分別見(jiàn)圖3.4。炭的質(zhì)量,g→H+CO23結果與討論60p +C0。 其他。50①溫度對生物質(zhì)炭氣化率的影響340對兩種生物質(zhì)炭在不同溫度(分別為500、600、爾3020700、800 C)下的氣化特性進(jìn)行研究。生物質(zhì)炭氣10化率隨溫度的變化見(jiàn)圖2。500600800溫度/C+秸稈炭士鋸末炭哥30圖3秸稈炭氣化氣組成隨溫度的變化; 20f+H * CO260p→C0女其他5(7000030溫度/C .世10圖2生 物質(zhì)炭氣化率隨溫度的變化E由圖2可知，生物質(zhì)炭的氣化率隨溫度的升高溫度/心而增大。對于秸稈炭，氣化率從500 C時(shí)的12. 8%圖4鋸末炭氣化氣組 成隨溫度的變化升高到800 C時(shí)的23.3%;對于鋸末炭,氣化率從由圖3.4可知，兩種生物質(zhì)炭氣化氣組成的變500 C時(shí)的7.2%升高到800 C時(shí)的28. 1%。在實(shí)化趨勢基本相同,只是具體值存在差異。溫度較低驗的溫度和時(shí)間條件下，兩種生物質(zhì)炭的氣化率并時(shí),炭的氣化活性較差,氣體組成變化緩慢;隨著(zhù)溫不高,最高氣化率不超過(guò)30. 0%。秸稈炭的氣化率度的升高,炭的氣化反應加速,氣化氣組成發(fā)生了較變化趨勢比較平緩,而鋸末炭的氣化率變化趨勢比大變化。溫度較低時(shí),兩種生物質(zhì)炭氣化氣內的H2較劇烈，說(shuō)明鋸末炭的反應性比秸稈炭好。此結論體積分數較大,都超過(guò)了40% ,CO和CO2體積分數與米鐵、趙輝和張瑜等人的研究結果9-11是一致相近且較小;隨著(zhù)溫度的升高, H2體積分數增大,最的。他們的實(shí)驗結果表明:在溫度小于800 C時(shí),溫高時(shí)達58.0%。CO2 體積分數顯著(zhù)減小,CO體積度的升高對生物質(zhì)炭反應性的影響并不明顯,此時(shí)分數較快增大。當溫度升高到800 C時(shí),C0與CO2氣化反應速率很小;當溫度超過(guò)800 C時(shí),隨著(zhù)溫度的體積分數比為2~3。鋸末炭氣化氣內的其他氣的升高,氣化反應速率明顯增大,炭的反應性增加很體組分含量較多,分析認為可能是鋸末炭?jì)葰埩舻目?當溫度超過(guò)850 C時(shí),氣化反應就能很順利地進(jìn)揮發(fā)分受熱揮發(fā)造成的。行。本實(shí)驗的最高溫度為800C，此溫度范圍和工③反應時(shí)間對生 物質(zhì)炭氣化率的影響程應用中的實(shí)際溫度相一-致,超過(guò)800 C會(huì )導致系生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗的持續時(shí)間為20 min。兩種統整體能耗增加和設計制造復雜。生物質(zhì)炭在800C時(shí)的氣化率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖反應速率隨著(zhù)反應溫度的變化規律符合Arrhe-5nius定律。生物質(zhì)炭氣化反應性隨氣化溫度的提高由圖5可知,隨著(zhù)時(shí)間的增加,兩種生物質(zhì)炭的而增強,其原因是生物質(zhì)由數量不等的芳香環(huán)組成，氣化率不斷增大。 氣化率先較快增大,隨后變化趨在經(jīng)過(guò)低溫干餾后,脫除了大部分揮發(fā)性物質(zhì)。升勢變緩。這說(shuō)明反應過(guò)程中，易于氣化的部分組分第32卷第8期煤氣與熱力www. watergasheat. com首先氣化，所以氣化率增大較快;之后較難氣化的組總稱(chēng)為表面反應過(guò)程。分開(kāi)始氣化,需要較高溫度和較長(cháng)時(shí)間,使得氣化率⑤生物質(zhì)炭氣化后 的微觀(guān)特征變化增大的趨勢變緩。秸稈炭氣化率曲線(xiàn)的變化趨勢比生物質(zhì)炭在蒸汽作用下發(fā)生氣化,其微觀(guān)結構鋸末炭平緩,說(shuō)明鋸末炭的反應性比秸稈炭好。反也會(huì )發(fā)生變化。使用掃描電子顯微鏡( SEM)對不應結束時(shí),秸稈炭的氣化率為23. 3% ,而鋸末炭的同溫度下,生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)蒸汽氣化后的微觀(guān)結構進(jìn)氣化率為28. 1% ,都沒(méi)有超過(guò)30%。行研究。生物質(zhì)炭在溫度分別為500、600、700和800 C條件下氣化后的SEM照片分別見(jiàn)圖6~9。40+秸稈炭士鋸末炭得320510 15 20時(shí)間/min圖5生物質(zhì)炭氣化率隨時(shí)間的變化④反應機理研究在以蒸汽為氣化劑的氣化過(guò)程中,主要發(fā)生生圖6生物質(zhì)炭在溫度為 500 C條件下氣化后的SEM照片物質(zhì)炭與蒸汽、CO2的氣化反應。溫度的升高有利于H2和co體積分數的增大和CO2體積分數的減小。兩種生物質(zhì)炭的氣化氣中H2的體積分數都比較大,說(shuō)明在蒸汽和CO2都存在的情況下,主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應,這與曹小偉等[12)的結論是一致的。從微觀(guān)反應而言,生物質(zhì)炭的蒸汽氣化反應是20KV B00X 100 um KYKY-28008 SEM BNE0000典型的非均相反應,在反應物之間存在著(zhù)相界面。圖7生物質(zhì)炭在溫度為 600 C條件下氣化后的SEM照片其反應必須經(jīng)過(guò)以下步驟:a.反應氣體從氣相擴散到固體表面，稱(chēng)為外擴散。b.反應氣體通過(guò)顆?？椎肋M(jìn)人到小孔的內表面,稱(chēng)為內擴散。c.反應氣體分子吸附在固體表面上,形成中間絡(luò )合物。.20KV 500x 100um KYKY-28008 SEM SN.0000d.中間絡(luò )合物之間或中間絡(luò )合物與氣相分子之圖8生物質(zhì)炭在溫度為 700 C條件下氣化后的SEM照片間進(jìn)行表面反應。e.吸附態(tài)產(chǎn)物從固體表面脫附。f.產(chǎn)物分子通過(guò)固體的內部孔道擴散出來(lái),即內擴散。g.產(chǎn)物分子從顆粒表面擴散到氣相中,即外擴上述7個(gè)反應步驟可分為兩類(lèi):步驟a、bf、g為擴散過(guò)程,有內擴散與外擴散之分;而步驟c.d和圖9生物質(zhì)炭在溫度為 800 C條件下氣化后的SEM照片e為吸附、表面反應和脫附,本質(zhì)上屬于化學(xué)反應，..B20.www. watergasheat. com鄭萬(wàn)冬,等:生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗及機理研究第32卷第8期由圖6可知,在500 C條件下,生物質(zhì)炭在蒸汽參考 文獻:作用下發(fā)生氣化。由于此時(shí)氣化反應不劇烈，炭的[1] 郭新生,梁益武,方夢(mèng)祥,等.焦油的催化裂解對燃氣氣化量較小，所以此時(shí)炭的微觀(guān)結構與剛制備的炭組成的影響[J].煤氣與熱力,2005 ,25(8):5 -10. .的微觀(guān)結構相似，炭顆粒呈絮狀,且尺寸變化范圍很[2] 楊海平,米鐵，陳漢平,等.生物質(zhì)氣化中焦油的轉化大。由于氣化作用較小,只有部分較薄的絮狀結構方法[J].煤氣與熱力,2004 ,24(3):122 - 126.得到了氣化。[3]楊修春,韋亞南 ,李偉捷,等.焦油裂解用催化劑的研由圖7可知，隨著(zhù)氣化溫度的升高,炭的氣化反究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2007 ,26(3): 326 -330.應得到了加強,細小的絮狀結構由于氣化作用開(kāi)始[4]王鐵軍,常杰.吳創(chuàng )之，等。生物質(zhì)氣化焦油催化裂解變少。較大炭顆粒的厚度較小的部分也得到了氣特性[J].太陽(yáng)能學(xué)報,2003 ,24(3):376 -379.化,留下較粗大的部分。[5]周勁松，王鐵柱,駱仲泱,等.生物質(zhì)焦油的催化裂解研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2003 ,31(4):144 - 148.由圖8可知,在700 C條件下,氣化反應比較劇烈,炭里面絮狀物進(jìn)一步粗大化，細小絮狀結構進(jìn)一[6] 張曉東,周勁松,駱仲泱,等.生物質(zhì)中熱值氣化技術(shù)中試實(shí)驗[J].太陽(yáng)能學(xué)報，2002 ,24(1):74 -79.步減少。由圖9可知,在800 C條件下，氣化反應進(jìn)-步[7] ABU EL- RUB z, BRAMER E A, BREM G. Experi-mental comparison of biomass chars with other catalysts增強,細小的絮狀結構已經(jīng)很少，剩余的粗大結構由for tar reduction[J]. Fuel, 2008( 10): 2243 - 2252.于溫度較低而不能氣化。顆粒表面出現一些細小的白點(diǎn),這是顆粒厚度較小部分的炭發(fā)生氣化的結果。[ 8] HENRIKSEN U, AHRENFELDT J, JENSEN T K, etal. The design, construction and operation of a 75 kW4結論two- stage gasifier[ J]. Energy, 2006(31): 1542 -①氣化溫度對炭 氣化率具有重要影響。隨著(zhù)氣化溫度的升高,炭氣化率增大。在實(shí)驗溫度和時(shí)[9] 米鐵,陳漢平,唐汝江,等.生物質(zhì)半焦氣化的反應動(dòng)間條件下,炭的氣化率最高不超過(guò)30%。鋸末炭的力學(xué)[J].太陽(yáng)能學(xué)報,2005 ,26(6) :766 -781.氣化活性比秸稈炭好。氣化溫度對氣化氣的組成影[10]趙輝 ,周勁松,曹小偉，等.生物質(zhì)半焦高溫水蒸汽氣響較大。隨著(zhù)氣化溫度的上升,H2體積分數顯著(zhù)增化反應動(dòng)力學(xué)的研究[J].動(dòng)力工程,2008 ,28(3):大,CO2體積分數顯著(zhù)減小,C0體積分數較快增大。453 -458.反應時(shí)間對炭的氣化率也有影響。隨著(zhù)反應時(shí)間的[11] 張瑜,鄒志祥,閔凡飛,等.生物質(zhì)半焦CO2氣化反應增加,炭的氣化率上升,但是上升趨勢變緩?；钚缘膶?shí)驗研究[J].煤炭轉化,2008 ,33(5):579 -②對生物質(zhì)炭以蒸汽為氣化劑的氣化過(guò)程中582.的反應機理進(jìn)行了分析，發(fā)現兩種生物質(zhì)炭的氣化[12]曹小偉. 生物質(zhì)氣流床氣化特性及半焦氣化動(dòng)力學(xué)氣中H2體積分數都比較大,說(shuō)明在蒸汽和CO2都研究(碩士學(xué)位論文)[ D].杭州:浙江大學(xué),2007 :50存在的情況下,主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應。-85.③通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對不同溫度下炭氣化后的微觀(guān)結構進(jìn)行觀(guān)察得知，隨著(zhù)溫度的作者簡(jiǎn)介:鄭萬(wàn)冬(1986- ),男 ,河北衡水人，博士生,主升高和炭氣化作用的增強,炭里面細小的絮狀結構要研究方向為生物質(zhì)氣化技術(shù)及焦油的處理。減少,顆粒往粗大化方向發(fā)展。收稿日期:2011 -08 -25;修回日期 :2011-09-23開(kāi)發(fā)可再生能源效慧能源 特拘減少環(huán)境前染創(chuàng )建絲志家圓