除硫劑在油田污水中的應用

復雜油氣藏第3卷第1期Complex Hydrocarbon Reservoirs20010年3月.除硫劑在油田污水中的應用袁林'童倚勤’許濤'(1.中國石油化T股份有限公司江蘇油田分公司石油T程技術(shù)研究院,江蘇揚州25009;2.中國石油化L股份有限公司江蘇油田分公司安徽采油廠(chǎng), 安徽天長(cháng)239300)摘要:硫化物在油田污水中普遍存在,并因此帶來(lái)腐蝕、硫酸鹽還原菌(SRB)繁殖以及水體穩定難處理等問(wèn)題。通過(guò)對銅莊和王龍莊污水體系中硫化物分布及規律研究,進(jìn)行室內除硫劑的篩選并在現場(chǎng)應用。水質(zhì)監測數據表明,該除硫劑能將污水中硫化物含量從30mg/1以上降到10mg/l以下,能有效緩減水體腐蝕問(wèn)題。關(guān)鍵詞:硫化物;SRB;除硫劑腐蝕中圖分類(lèi)號:TE254.3文獻標識碼:AApplication of sulphide scavenger in the oilfeld sewageYuan Lin' ,Tong Yiqing2 ,Xu Tao'(1. Petroleum engineering intitute of Jiangsu 0iljield Company ,SINOPEC, Yangzhou Jiangsu 225009;2. Anhui Producion Plant of Jiangsu Oilfield Company . Tianchang Anhui 239300)Abstract :Sulphide usually exists in oilfield sewage and causes some problems , such as well and oilfield equipmentcorrosion，increase of sulfate reducting bacteria ( SRB) , wastewater stabilization , and so on. These problems cause the oil-field wastewater hard to treal. By studying sulphide distibution in Tongzhuang and Wanglongzhuang sewage , the sulphidescavenger was screened in the lab and applied in the field. It was shown by field water quality monitoring data that the sul-phide scavenger could decrease the sulphide content from over 30 mg/l to below 10 mg/l，and slow down corrosion rate ofthe wastewater eficienly.Keywords :sulphide ;sulfate reducting bacteria ( SRB) ;sulphide scavenger ;agent ;corrosion1油 田污水中硫化物的形成及危害位降低,有利于SRB的繁殖(低于- 100mv時(shí));而SRB具有腐蝕性,其產(chǎn)物會(huì )堵塞地層孔道,并導致水油田產(chǎn)出污水中的硫化物主要以S、S?-、S0:-體硫化物含量的增加。對于注聚區塊,硫化物的存在的形式存在,其來(lái)源-一是地層中存在的,隨石油開(kāi)采還會(huì )導致用污水配制的聚合物溶液粘度降低,無(wú)法滿(mǎn)帶到地面;二是硫酸鹽還原菌(SRB)的還原作用將足聚合物驅的水質(zhì)要求。目前常用除硫化物的方法有水中的so,還原成s?-。油田污水中的硫化物主化學(xué)法、微生物法及電化學(xué)等[21 ,其中化學(xué)除硫劑使要以后者為主。用較多,河南”1、新疆等油田均有成功應用。水中S3-由于其外層電子云極易變形,穿透性2油田污水硫化物分布現狀強,對鋼鐵具有比CI~更強的腐蝕性'] ,在鋼鐵表面形成局部腐蝕或坑蝕,最終使罐壁穿孔,破壞注水系安徽采油廠(chǎng)的銅莊和王龍莊兩座污水處理站,統;而其腐蝕產(chǎn)物為穩定性很好且不溶于水的黑色污水量分別為300m'/d和200m'/d。其污水處理流FeS沉淀物,能使水體發(fā)黑,懸浮物增加;同時(shí)FeS又是一種乳化油穩定劑,會(huì )增加污水除油難度,如果中國煤化工9 -08 -08這種水注人地層,會(huì )堵塞地層,注水壓力升高,增加:HCN M H G.193年畢業(yè)于大慶石:注水井洗井和措施次數。油學(xué)院，現從事油氣田開(kāi)發(fā)研究工作。電話(huà):0514 -87760637 ,另外,污水中硫化物增加會(huì )導致水體氧化還原電E - mail:yuanl@ joeco. com cn。第3卷第1期袁林等。除硫劑在油田污水中的應用●85.程為:高架脫水罐- -混凝除油罐一緩沖罐- -雙濾料及式(2)為其中的主要氧化反應。過(guò)濾器一精細過(guò)濾器一 注水罐。 站內污水硫化物含s- +[0]→S↓(1)量和細菌含量較高,其中硫化物含量經(jīng)稀釋測定,銅S+[0]→SO2(2)莊污水硫化物含量為45 ~ 65mg/L;王龍莊污水硫化沉淀型除硫劑的作用原理是通過(guò)與污水中的物含量為35mg/L,遠超出低于2mg/L的行業(yè)標準。s2發(fā)生化學(xué)沉淀反應,形成絮狀沉淀,再通過(guò)絮凝.由于污水中長(cháng)期存在大量硫化物和細菌,導致站內過(guò)濾的方法除去這部分沉淀,達到除硫化物的目的。污水流程管線(xiàn)腐蝕嚴重,水質(zhì)也無(wú)法滿(mǎn)足地質(zhì)要求。對這兩種類(lèi)型的除硫劑進(jìn)行室內篩選評價(jià)試表1為兩個(gè)污水站注水泵進(jìn)口的水質(zhì)監測數據。驗,選取四種除硫劑CCC1-1(氧化型)、CCCl -2發(fā)1 王龍莊和銅莊大站污水細菌和硫化物監測數據(氧化型)、HFH-ID(沉淀型)和強氧化劑次氣酸鹽,比較在濃度為100, 150 ,200,250 ,300mg/L下的、 監測項口| SRB/ICB/鐵細菌/硫化物/取樣點(diǎn)(個(gè).mL"I) (個(gè).mL-I) (個(gè).mL~I) (mg.L-")除硫和殺菌效果,試驗數據見(jiàn)表3。王龍莊注水泵進(jìn)口11 000250500> 10表3投加除硫劑后的硫化物含量王10井排口6000mg/L銅莊注水泵進(jìn)口1100050>10、濃度|100200 25000安36井井口。600. >10樣品CCC1-110油田污水來(lái)自于油井采出液,因此有必要了解CCC1-29從油田采出液到污水系統中的硫化物和細菌的分布HFH- ID情況,分別從油井到污水系統取樣分析硫化物和原始水祥硫化物含比強氧化劑30SRB含量。表2為銅莊大站內污水循環(huán)系統中的水分析數據。由表3可見(jiàn),加人除硫劑可不同程度地降低水表2銅莊污水循環(huán) 系統的水分析數據中硫化物含量,其中效果較好的除硫劑為CCCI-2,HFH-ID和強氧化劑,當使用濃度為200mg/L時(shí)，So子- /s2-/SRB/能使水樣中硫化物含量從30mg/L降到2mg/L左(mg.L") (ng.L") (個(gè) .mL-I)右,選用這三種除硫劑作進(jìn)-步評價(jià)試驗。天57-1井(油井)510.29700制莊儲油罐出口污水217.636.6油田污水處理系統非常復雜,除硫劑應在不引銅莊注水策129. 220. 5120起水質(zhì)其他指標惡化的前提下使用,為此對除硫劑安13井(注水井)22429.4安32井(注水川)98. 5000的殺菌和緩蝕性能這兩個(gè)主要水質(zhì)指標進(jìn)行了評價(jià)。從硫化物的數據分布可以明顯看出,銅莊污水3.2 除硫劑的緩蝕性能站內的硫化物主要是在地面流程中產(chǎn)生的,油井采選用除硫性能好的三種除硫劑CCCI -2, HFH出液中硫化物很少;SRB的數量也在地面流程中大-ID和強氧化劑,進(jìn)行室內的腐蝕掛片試驗,選取量增加,站內通過(guò)投加殺菌劑有所減少,但到注水井銅莊污水處理站的污水進(jìn)行試驗?？谄鋽盗坑钟兴黾?。實(shí)驗儀器為RCC-1型旋轉掛片腐蝕試驗儀。3除硫劑的室 內篩選評價(jià)測試條件:溫度45C ,轉速35r●s-' ,測試時(shí)間4d。表4為腐蝕掛片的試驗數據情況。3.1 除硫劑的除硫性能表4除硫劑腐蝕率及掛片表觀(guān)現象常用的除硫劑通過(guò)氧化作用或沉淀反應作用來(lái)達到除硫效果,分為兩種類(lèi)型:氧化劑型和沉淀型。樣品掛片顏色平均腐蝕率/掛片 表面水樣顏色(mm.a-1)‘附著(zhù)物氧化性型除硫劑作用原理是基于氧化還原反原始水樣黃黑色1. 651較多土黃應,使水體中二價(jià)硫被氧化成高價(jià)硫,以單質(zhì)硫或硫0.753多黑酸根(SO,-)的形式存在于污水中,單質(zhì)硫再通過(guò)hhH中國煤化工較少絮凝沉降過(guò)濾去除,而硫酸根離子則與污水中礦物強氧MYHCNMHG-黑色質(zhì)形成可溶解硫酸鹽,從而減輕硫及硫化物對金屬由表4可以看出,加除硫劑后的水體腐蝕率明的腐蝕作用,使污水變清、懸浮物含量降低。式(1)顯降低,由原始水樣的1.651mm/a降到0.76mn/a●86●復雜油氣藏2010年3月以下。比較三種除硫劑,沉淀型除硫劑的緩蝕性能菌作用,其中尤以強氧化劑和沉淀型除硫劑HFH -好于氧化型除硫劑,因為沉淀型除硫劑通過(guò)與水中ID的殺菌效果為好,強氧化劑和HFH-ID在濃度的二價(jià)硫發(fā)生沉淀反應,基本消除因二價(jià)硫造成的為200mg/L時(shí)均能把硫酸鹽還原菌全部殺死,具有金屬腐蝕;而氧化型除硫劑則是通過(guò)氧化產(chǎn)生致密良好的殺菌效果。的保護膜起緩蝕作用，這層保護膜就是在掛片表面綜合上述試驗分析,強氧化劑、CCCL-2和沉形成的附著(zhù)物。淀型除硫劑HFH - ID的除硫效果較好,且有- -定緩3.3除硫劑對SRB生長(cháng)影響蝕和殺菌作用。但在試驗中發(fā)現強氧化劑的氣味刺在原始水樣中加入除硫劑，配成不同濃度測其鼻,且費用較高,因此現場(chǎng)選用CCCL-2和HFH -殺菌(硫酸鹽還原菌)效果,結果見(jiàn)表5。ID型除硫劑。表5除硫劑的殺菌效果4除硫劑的現場(chǎng)應用.SRB數量/除硫劑濃度/(mg.L~I)(個(gè).mL -12008年在王龍莊和銅莊污水處理站進(jìn)行除硫除硫劑0025300劑的現場(chǎng)應用。先期使用氧化型CCCL-2,發(fā)現該HFH - ID500cccl -200 2500 6002500 60藥劑在溫度較低的冬季容易凍結,不適合現場(chǎng)投加，強氧化劑2500250 0.6后改用沉淀型除硫劑HFH - ID,投加位置在除油罐原始水祥細菌含量7000進(jìn)口。表6為除硫劑投加前后污水中硫化物含量和從表5數據看,幾種除硫劑均起到了一定的殺SRB數量的對比情況。表6污水中投加除硫劑前 后的硫化物及SRB數對比脫水罐出口緩沖罐出口注水泵進(jìn)口_注水井口地點(diǎn)時(shí)間硫化物含量/ SRB 數量/硫化物含量/ SRB 數量/硫化物含量/ SRB 數量/硫化物含量/ SRB 數量/(mg.L-I) (個(gè)● mL-') (mg.L") (個(gè).mL-1) (mg'L") (個(gè).mL-1) (mg.L") (個(gè) ●mL-')投加前20600705002 5000.11 000王龍莊投加后30_6000 .50o600030300010鋼莊961.5250從除硫劑投加前后的硫化物和SRB含量變化通過(guò)過(guò)濾裝置除去,導致硫化物去除效果降低?？梢钥闯?除硫劑有效地降低了污水中硫化物含量5結論和細菌數量,水質(zhì)改善明顯。(1)兩個(gè)處理站投加沉淀型除硫劑后,污水中通過(guò)室內和現場(chǎng)應用,沉淀型除硫劑在兩個(gè)污硫化物含量明顯降低,其中王龍莊污水處理站污水水站內取得了較好的除硫化物效果。應用中也發(fā)現硫化物處理達標,說(shuō)明除硫劑起到很好的除硫化物污水中含油量大時(shí)會(huì )導致沉淀型除硫劑產(chǎn)生的絮體作用;上浮造成水處理效果下降,因此建議當水體中含油(2)投加除硫劑后站內污水中SRB數量也在發(fā)量大于100mg/L時(shí)應暫停除硫劑的使用。生變化,注水泵進(jìn)口水中SRB得到了有效的控制，參考文獻:但到注水井口有所增加,分析認為與注水管線(xiàn)管壁[1] 梁平,黎龍軒,唐柯,等.油田污水中硫及硫化物的危害與處理附著(zhù)的細菌較多有關(guān);方法比較.鉆采工藝[J].2001 ,24(3):74-75(3)銅莊大站在除硫劑投加初期除硫效果--[2]中國煤化工:化物的處理技術(shù).油氣般,分析認為這個(gè)時(shí)期站內污水含油量較高,對于以[3]MYHCN M H G物含量升高原因及產(chǎn)生沉淀絮凝為主的除硫劑,水中大量的油珠會(huì )帶著(zhù)絮機理分析.江漢石油學(xué)院學(xué)報[ J].2003 ,25(3):115 -116狀沉淀物一起上浮,而不是正常的下沉,沉淀物無(wú)法(編輯吳一華)