新型碳材料與聚烯烴復合材料研究進(jìn)展

化工進(jìn)展2014 年第33卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●1225●進(jìn)展與述評。新型碳材料與聚烯烴復合材料研究進(jìn)展謝克鋒，宋賽楠，高琳，賈軍紀，李艷芹，黃安平，王霞(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060)摘要:最近二十多年，由于新型碳材料(包括富勒烯、碳納米管和石墨烯等)在很多方面具有優(yōu)異的性能，開(kāi)辟了諸多新穎的應用領(lǐng)城。本文綜述了碳納米管和石墨烯在聚烯烴樹(shù)脂中的應用，通過(guò)物理共混和原位合成法形成復合材料，提高了聚烯烴材料的力學(xué)性能、結晶和熔融性能、熱穩定性和導電性等，復合材料在場(chǎng)發(fā)射顯示器件、儲氫材料、電池、超強超韌復合材料、顯微鏡探頭、超級電容器、電子槍、納米電子器件、傳感器等諸多領(lǐng)域已取得了較大的突破。關(guān)鍵詞:聚烯烴;碳納米管;石墨烯;復合材料;性能中圖分類(lèi)號: TQ 028.8文獻標志碼: A文章編號: 1000- 6613 (2014) 05- 1225 - 05DOI: 10.3969/jissn. 0006613.2014.05.024Research progress of new type carbon materials/polyolefin compositeXIE Kefeng, SONG Sainan，GAO Lin, JIA Junji, LI Yanqin, HUANG Anping，WANG Xia(Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina， Lanzhou 730060，Gansu, China)Abstract: In the last twenty years, owing to the excellent properties, the novel carbon material(including fullerene, carbon nanotube, graphene, etc.) has opened up a number of applications in manyreas.This paper summarizes composites of carbon nanotube and graphene with polyolefin. Thcomposites are made by physical blending and polymerization in situ, which improves mechanicalproperties, crystallization and melting, thermal stability, and conductivity. Furthermore, breakthroughshave been made in the following aspects: field emission display device, hydrogen storage materials,battery，ultra-intense and super tough composite，microscopic probe，super-capacitor, electron gun,nano-electronic components，and sensors.Key words: polyolefin; carbon nanotube; graphene; composite; property隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們對聚合物材料耐強堿和強酸、奇特的導電性以及優(yōu)良的導熱性等應用性能的要求越來(lái)越高。既要求聚合物材料有優(yōu)優(yōu)勢，將其與聚合物復合，使碳納米管和聚合物的良的韌性，又要有較高的硬度;既希望聚合物耐高性質(zhì)充分結合起來(lái)，有望能制備出一類(lèi)高性能、多溫，又要求其易于加工成型;不僅性能良好，價(jià)格功能的聚合物基碳納米管復合材料。同時(shí)，聚合物還要低廉。對于這些對材料綜合性能的要求，單一基碳納米管復合材料具有可設計性強、抗疲勞性能的聚合物往往難以滿(mǎn)足需要。于是，對聚合物進(jìn)行好、成型工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯是一-種碳原子之復合改性的研究越來(lái)越受到重視，并已成為開(kāi)發(fā)新間呈六角環(huán)形的片狀體，是一層碳原子構成的一個(gè)型高性能聚合物材料的主要研究方向。二維空間無(wú)限延伸的基面，石墨烯獨特的物理、化碳納米管(CNTs) (1-4]和石墨烯( graphene) [5-學(xué)和力學(xué)性能為復合材料的開(kāi)發(fā)提供了原動(dòng)力，可的出現，為聚合物的改性提供了新的元素。碳納米收稿日期: 2013-10-12; 修改稿日期: 2014-01-07。管作為典型的一維納米材料，與傳統的填料相比，第一作者及聯(lián)系人:謝克鋒(1986-),男，碩士，工程師，研究方向它具有極大的長(cháng)徑比、極高的彈性模量和彎曲強度、為烯烴材料的研究中國煤化工com.Cn。YHCNMH G .化進(jìn)展2014年第33卷望開(kāi)辟諸多新穎的應用領(lǐng)域。隨著(zhù)研究的深入和多需要對材料進(jìn)行表面的修飾，使之在復合材料兩相元化、性能更優(yōu)越的石墨烯復合材料將不斷制備出界面能夠相互吸引，不產(chǎn)生相分離。Song 等[8]將氧來(lái)，從而為實(shí)現石墨烯的實(shí)際應用奠定科學(xué)和技術(shù)化石墨超聲分散在聚丙烯乳液中，還原氧化石墨得基礎。到石墨烯和聚丙烯復合材料。EmmanuelBeyou研究傳統的聚烯烴材料主要為聚乙烯(PE)和聚小組9通過(guò)DCP在加熱后產(chǎn)生的自由基，使碳納米丙烯(PP)， 具有性?xún)r(jià)比高、力學(xué)性能好和熱性能管和聚丙烯交聯(lián)制備出復合材料。Kwan Han Yoon穩定以及結晶性調節范圍大、加工性能優(yōu)良、安全小組”01和Li等"通過(guò)氧化碳納米管上羧基與有機穩定性好、可循環(huán)再利用等特點(diǎn)7]。用碳納米管和胺反應得到胺修飾的碳納米管，使之與熔融的聚丙石墨烯與聚烯烴材料復合，可提高聚烯烴材料的力烯分散得到分散很好的復合材料。Xu等2]通過(guò)學(xué)性能、電學(xué)性能和熱性能等，其已經(jīng)發(fā)展成為聚SAIPE方法制備出聚乙烯與碳納米管串晶復合材烯烴材料改性很重要的一-種方法。料，聚乙烯以碳納米管為中心軸，形成連續的圓盤(pán)1新型碳材料與聚烯烴復合材料的狀結晶。物理共混法制備復合材料相對簡(jiǎn)便易行，容易大規模生產(chǎn)，但其分散性不是很好。制備方法1.2 原位聚合法碳納米管和石墨烯與聚烯烴復合材料的制備方原位聚合方法是在烯烴聚合過(guò)程中摻雜碳納米法主要有兩種:物理共混法18-12]和原位聚合法13-15]。管或者石墨烯，一般采用方 法是碳納米管或石墨烯物理共混法又可分為溶液共混法和熔體共混法。它為烯烴聚合催化劑的載體，將Ziegler Natta催化劑是通過(guò)機械方式(如剪切力、磁攪拌和超聲等)，并或茂金屬催化劑負載在化學(xué)基團修飾的碳納米管或充分利用改性的碳納米管或石墨烯與聚合物間的親石墨烯.上，通過(guò)聚合反應使碳納米管或石墨烯在聚和力或空間位阻效應來(lái)實(shí)現與基體的良好相容性。烯烴中得到很好的分散。中國科學(xué)院化學(xué)所Huang共混法簡(jiǎn)單易行，并且便于控制碳納米管或石墨烯等13-14)用格氏試劑與氧化石墨烯反應，得到含在聚烯烴基體中的體積分數等因素。原位聚合法是有- -OMgCl取代基的石墨烯，將TiCl4負載到其表將烯烴聚合催化劑負載在碳納米管或石墨烯上面，面，得到以石墨烯為載體的傳統Ziegler-Natta 催化通過(guò)原位聚合制備出復合材料，此方法制備材料石劑，催化丙烯聚合反應，得到石墨烯與聚丙烯復合墨烯分散均勻，但是制備方法比較復雜。材料(圖1I3)。Kaminsky等I5]和Li等01用MAO1.1物理 共混法修飾氧化碳納米管，然后將二茂鋯負載到碳納米管在物理共混法制備復合材料過(guò)程中，主要的影上面，得到碳納米管為載體的茂金屬催化劑，通過(guò)響因素是材料之間的相容性問(wèn)題，通過(guò)機械方式強丙烯聚合反應得到碳納米管與聚丙烯復合材料。制使它們相互分散其中,由于材料之間的分子排列、Sun研究組7直接將碳納米管加入乙烯聚合反應體極性和空間位阻等因素,它們之間容易產(chǎn)生相分離，系中，通過(guò)Ni系催化劑聚合得到碳納米管.聚乙烯不易形成均勻分散的復合材料。對于相容性問(wèn)題，復合材料。用原位聚合法得到的聚烯烴復合材料，CIMgQCIMgO MgCI OMgCI0 RMgCIHotolOMgCI OMgCI oMgCIOMgCl OMgCGoRMgCIGOagqLaCH6AllOMeCI OMgCIOaoCPP/GO納米復合物TiCl,(RMgCIGO)圖1原位聚合物制備石墨烯與聚丙烯復合材中國煤化工YHCNMH G第5期謝克鋒等:新型碳材料與聚烯烴復合材料研究進(jìn)展●1227●碳納米管和石墨烯能夠很好地分散在聚烯烴中，但0r是催化劑制備過(guò)程較復雜，且制備的催化劑聚合活o性較低，不易大規模制備。50 t門(mén)2新型碳材料與聚烯烴復合材料的首30一性質(zhì)20 t1-單純PP二0碳納米管和石墨烯具有獨特結構和優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，因此其與聚烯烴復合0510152025303540材料能夠改變聚烯烴材料的性質(zhì)，提高了聚烯烴材應變/%料的力學(xué)性能和電學(xué)性能，并對其熱學(xué)性能產(chǎn)生(日)應力-應變曲線(xiàn)影響。24002.1力 學(xué)性能2200聚合物的力學(xué)性能主要受到其結晶行為的影E 2000響，摻雜納米材料可以誘導聚合物的結晶過(guò)程[18],熱還原氧化石墨烯能摻雜的聚合物能夠顯著(zhù)地提高蚤600聚合物的力學(xué)性能[19。石墨烯摻雜的聚丙烯其拉伸鼻40強度和楊氏模量得到顯著(zhù)提高[20](圖2)，當摻雜的2(石墨烯質(zhì)量分數為1%時(shí)，與單純的聚丙烯相比，1000 0.51.0152.0253.0 3.5石墨烯含量(質(zhì)量分數) 1%其楊氏模量提高了64%[圖2(b)]，拉伸強度提高了(b)楊氏模量曲線(xiàn)54%[圖2(c)],隨著(zhù)石墨烯摻雜濃度的增加，楊氏模00量和拉伸強度均很快增大，但是斷裂伸長(cháng)率隨石墨0F50烯濃度的增加反而不斷減小，這說(shuō)明石墨烯使聚丙5-00.烯起到誘導結晶和納米增強的作用18-19]。50冊2.2結晶和熔融性質(zhì)5F通常半結晶熱塑性材料的性質(zhì)與材料的微結構10 t00證和內部結晶性有很大的關(guān)系，特別是材料的力學(xué)性s5 tY能和熱穩定性。因此，通過(guò)非等溫條件下研究聚丙0 0.51.01.5 2.0 2.5 3.0 3.3烯和石墨烯復合材料的結晶和熔融行為的研究，可石墨烯含量(質(zhì)量分數) %以理解石墨烯在復合材料中所起的主要作用。在復(c)拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率曲線(xiàn)合材料中，隨著(zhù)石墨烯含量的增加，材料的結晶溫圖2聚丙烯 和不同濃度石墨烯摻雜聚丙烯的應力應變曲線(xiàn)、度不斷提高，結晶焓也不斷增加，表明石墨烯存在楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率隨石墨烯濃度變化曲線(xiàn)下提高的聚丙烯的結晶溫度和結晶度[圖3(a)]20]。結晶溫度的提高說(shuō)明石墨烯在熔融聚丙烯中起到了在C-H鍵，在空氣中極易氧化分解，因此聚丙烯異相成核的作用，使聚丙烯在冷卻過(guò)程中更加容易在高溫下極不穩定，200C以上大量分解。當聚丙烯結晶21。在復合材料的DSC曲線(xiàn)[圖3(b)]20]只有- -與石墨烯形成復合材料以后，其熱穩定性得到很大個(gè)主峰，而在單純的聚丙烯DSC曲線(xiàn)上有兩個(gè)峰，的提高，雖然和聚丙烯一樣，在200"C以上也會(huì )分兩個(gè)峰中溫度較低的峰為聚丙烯的β結晶，溫度較解，但其分解速度變慢,最反常的是在450 °C以 上，高的為a結晶，在復合材料中只有a結晶。復合材其穩定性高于單純石墨烯材料如圖48]。 這是由于料力學(xué)性能的增加主要是聚丙烯誘導材料結晶性質(zhì)二維石墨烯材料包裹在聚丙烯的表面，熱穩定的石的改變。墨烯材料阻止了聚丙烯的氧化分解。2.3熱穩定性2.4 導電性石墨烯由于其具有二維平面的結構，并且具有聚丙烯是-一個(gè)優(yōu)良的絕緣體，被廣泛應用于電大的共軛結構，所以其結構比較穩定，只有在高溫器外殼，電纜外層絕緣材料等。單純的聚丙烯其電下才可以氧化降解。對于單純的聚丙烯，結構中存導在10-'S/m中國煤化工共軛結構使MHCNMHG化I進(jìn)展2014年第33卷單純PP.2%0.5%0.2%1%1.5%3%2%39000 105110115120125 130 135 140120 130140 150 160 170 180190溫度/C(a)聚丙烯結晶(b)聚丙烯熔融圖3不同石墨烯含量聚丙烯結晶和熔融曲線(xiàn)100o o080- 純凈石墨b-化石基王60| c一石墨烯d-聚丙烯蠟略40剩余率/%-8 |2077 .21.444 24.4個(gè)口. 5''-1200300 40500 60010石墨烯含量φ/%圖4石墨、 氧化石墨、石墨烯、聚丙烯和其石墨烯復合a)材料的TGA曲線(xiàn)其具有優(yōu)良的導電性，是良好的電導材料。石墨烯o摻雜聚丙烯材料后，聚丙烯材料的導電性劇烈地提高，僅在摻雜體積分數達到1%時(shí)，導電性提高了10個(gè)數量級?？鄢凉B流閾值，摻雜濃度對數和電導對象成線(xiàn)性關(guān)系。其導電性的提高是由于石墨烯材40R=0.971, φ.0.2%料的優(yōu)良導電性，石墨烯均勻分布在聚丙烯里面，-1.0-0.0.1.0形成導電網(wǎng)絡(luò )，電子能夠通過(guò)石墨烯傳遞，使復合lg(φ-帕)材料具有優(yōu)良的導電性，如圖51l4。 石墨烯濃度越(b大，電子在導電網(wǎng)絡(luò )中傳遞需要躍遷的勢壘越小，圖5石墨烯/聚丙烯復合材料電導σ。與石墨烯濃度曲線(xiàn)和導電性越好?？鄢凉B流閾值后其對數曲線(xiàn)3新型碳材料與聚烯烴復合材料的的極大興趣，使得這種納米尺寸的新型碳材料，其性質(zhì)應用聚烯烴復合材料有著(zhù)光明的應用前景。新型碳材料石墨烯和碳納米管具有優(yōu)異的力、熱、聲、光、與聚烯烴復合材料最有前景的應用就是其導電性的電、磁等性能，其巨大的潛在應用價(jià)值得到了廣泛.應用，目前研究主要應用在燃料電池聚合物電解質(zhì)的關(guān)注。在場(chǎng)發(fā)射顯示器件、儲氫材料、電池、超隔膜22-23)和導電纖維241中。在增強聚烯烴材料的力強超韌復合材料、顯微鏡探頭、超級電容器、電子學(xué)性能方面也有廣發(fā)的應用，形成的復合材料在較槍、納米電子器件、傳感器等諸多領(lǐng)域已取得了較小的石墨烯和碳納米管濃度下，力學(xué)性能得到很好大的突破，引起全球性物理、化學(xué)及材料等學(xué)科界的提高125-261。中國煤化工MYHCNMH G第5期謝克鋒等:新型碳材料與聚烯烴復合材料研究進(jìn)展●1229●electrically conductive polyolefin/graphene nanocomposites[J].參考文獻Macromol. 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