生物質(zhì)熱解油的特性及精制

石油學(xué)報(石油加工)2015年2月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第31卷第1期文章編號:1001-8719(2015)01-0178-10生物質(zhì)熱解油的特性及精制桑小義,李會(huì )峰,李明豐,李大東(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:生物質(zhì)熱解油是生物質(zhì)通過(guò)快速熱解而得到的液體產(chǎn)物,可作為理想的石油替代能源。綜述了生物質(zhì)熱解油的研究現狀,重點(diǎn)介紹了生物質(zhì)熱解油的性質(zhì)、預處理方法和化學(xué)組成,討論了目前采用的精制生物質(zhì)熱解油方法,如催化加氫、催化裂化、乳化、催化酯化和水蒸氣重整的特點(diǎn),展望了生物質(zhì)熱解油的研究方向,并提出了相關(guān)建議。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)熱解油;性質(zhì);預處理;化學(xué)組成;精制中圖分類(lèi)號:TE624文獻標識碼:Adoi:10.3969/,issn.1001-8719.2015.01.028The Properties and Upgrading of Bio-OilSANG Xiaoyi, LI Huifeng, LI Mingfeng, LI Dadong(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract: Bio-oil as an ideal alternative fuel is the liquid product from fast pyrolysis of biomass. Theresearch status about bio-oil is reviewed. The properties, pretreatment methods and chemicalcomposition are mainly introduced. The characteristics of upgrading methods for bio-oil arediscussed, such as catalytic hydrogenation, catalytic cracking, emulsification, catalesterification and steam reforming. Research direction of bio-oil is prospected, and advice is pointedoutKey words: bio-oil properties; pretreatment; chemical composition; upgrading近年來(lái),隨著(zhù)工業(yè)的快速發(fā)展,對能源的需求將生物質(zhì)熱解油作為一種新型可再生替代燃料,備也日益增長(cháng)。按目前統計的石油的消耗速度,石油受人們的關(guān)注4。但是,由于生物質(zhì)熱解油的水和能源在50年內將所剩無(wú)幾。2012年,中國石油氧含量較高、熱值低、熱穩定性差、容易聚合等缺消費量已達到5.03億噸,對外依賴(lài)度達到58%口。點(diǎn),使其不能直接作為燃料使用,必須進(jìn)行精制和據統計,到2015年石油的對外依賴(lài)度將大于改性后才能用于現有的動(dòng)力設備1。李文志等將60%。隨著(zhù)石油資源的日益減少,以及所帶來(lái)的甘油輔助蒸餾和短程蒸餾用于分離生物質(zhì)熱解油中嚴重的環(huán)境問(wèn)題,尋找資源豐富、環(huán)境友好的清潔的水和酸性組分,能對生物質(zhì)熱解油進(jìn)行提質(zhì),且替代燃料已成為人們研究的焦點(diǎn)。短程蒸餾中生物質(zhì)熱解油幾乎不發(fā)生聚合反應,但在眾多的石油補充與替代燃料中,唯有生物質(zhì)操作難度較大,處理量不高。齊國利等研究了生熱解油既屬于可再生能源,又能像煤、石油和天然物質(zhì)熱解油與柴油混合乳化后的性能,發(fā)現乳化油氣那樣形成龐大的產(chǎn)業(yè),進(jìn)行實(shí)質(zhì)性生產(chǎn)。因此,品的性質(zhì)比生物質(zhì)熱解油更穩定,是一種簡(jiǎn)單有效收稿日期:20140326基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃“863”項目(2012AA051803)基金資助第一作者:桑小義,女,博士研究生,從事加氫催化劑與工藝的研究;Tel:010-82368083; E-mail: sangxy,rip@sin通訊聯(lián)系人:李明豐,男,教授級高級工程師,博士,從事加氫催化劑與工藝的研究;Tel:010-82368907,E-mail:limf.ripp@sinopec.com生物質(zhì)熱解油的特性及精制179的生物質(zhì)熱解油精制方法以上雖然生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)有多種,但離大生物質(zhì)的快速熱解過(guò)程還沒(méi)有達到熱力學(xué)平衡規模的工業(yè)生產(chǎn)還有一定距離。筆者在討論生物質(zhì)狀態(tài),因此所得熱解油的物化性質(zhì)很不穩定。熱解熱解油特性的基礎上,對生物質(zhì)熱解油的預處理和油的黏度隨溫度的升高和停留時(shí)間的增長(cháng)而增加,精制方法進(jìn)行了總結,以期對將來(lái)各方面的發(fā)展提較高溫度時(shí)易發(fā)生聚合反應12。此外,生物質(zhì)熱供參考。解油的pH值一般小于4,腐蝕性強,熱值在10~生物質(zhì)熱解油的性質(zhì)20MJ/kg內,固體雜質(zhì)的含量也較高;與現有燃油相比,燃燒和儲存穩定性都較差,不能直接作為車(chē)生物質(zhì)熱解油是生物質(zhì)(秸稈、稻殼等農林廢棄用燃料313。目前人們主要通過(guò)各種物理和化學(xué)方物)在隔絕空氣的條件下熱解所得到的液體產(chǎn)物。通法,對其進(jìn)行精制和改性,以提高生物質(zhì)熱解油的過(guò)控制熱解條件可調節生物質(zhì)熱解油的收率0。經(jīng)品質(zhì),以期能夠代替日益減少的石油能源。研究發(fā)現,熱解溫度在500~600℃范圍、加熱速率Jennifer[ 16綜述了將生物質(zhì)熱解油轉化為燃料在1000~10000℃/s范圍、氣體停留時(shí)間小于2s,的加工途徑,如圖1所示。將生物質(zhì)熱解油經(jīng)預處以及將生成的氣體驟冷,是生產(chǎn)生物質(zhì)熱解油的較理后通過(guò)加氫脫氧、裂解、酯化等過(guò)程,轉化為綠佳工藝,熱解油產(chǎn)率可以達到質(zhì)量分數80%色汽、柴油以及其它化學(xué)用品Corn stovere GasolineBiomassPyrolysisStabilizationBiocrudeDieselChemicalsOtherrefineryprocessesp-Couand abd圖1生物質(zhì)熱解油的加工途徑11Fig. 1 The transformation process of bicoil1.1生物質(zhì)熱解油的理化性質(zhì)將生物質(zhì)熱解油與石油的性質(zhì)進(jìn)行比較,結果如生物質(zhì)熱解油從外觀(guān)上來(lái)看是一種黑色或黑褐表1所示18。由表1可以看出,生物質(zhì)熱解油和石色的黏稠液體。它是通過(guò)熱解生物質(zhì)中的纖維素、油的最大區別在于氧質(zhì)量分數較高(15%~40%)半纖維素和木質(zhì)素而得,其物化性質(zhì)主要取決于生這也是導致生物質(zhì)熱解油和石油在物理性質(zhì)和化學(xué)物質(zhì)的種類(lèi)、熱解條件、產(chǎn)物所采用的分離方組成上存在巨大差異的根本原因。氧元素主要存在法等。于生物質(zhì)熱解油的各種有機物中,其中低相對分子生物質(zhì)熱解油與普通石油的性質(zhì)有較大差異。質(zhì)量的含氧化合物,尤其是醇類(lèi)和酸類(lèi),使生物質(zhì)180石油學(xué)報(石油加工)第31卷熱解油呈現出極性性質(zhì)。動(dòng)性提高,黏度也有所降低1生物質(zhì)熱解油中的水質(zhì)量分數(15%~30%)也生物質(zhì)熱解油的pH值通常在2~4范圍,與其較高,主要來(lái)自于生物質(zhì)本身和熱解過(guò)程。水的存中有機酸,主要是乙酸和甲酸的含量有關(guān)。生物質(zhì)在一方面使生物質(zhì)熱解油的熱值有所降低,使其燃熱解油的酸性使其對儲藏、運輸和加工設備的腐蝕燒過(guò)程延遲,并降低燃燒速率;另一方面,使其流性很強20。表1生物質(zhì)熱解油和原油性質(zhì)的比較[1Table 1 Comparison between the properties of bio-oil and crude oilHeat value/w(Element)/%Sample w(Hz O)/% pH value p/(gcm-3)(Pa·s-1)(MJ,kg-1N w(Ash)/%Bio-oil15-302.8-3.81.05-1.250.04-0.116-1955-6510-405-7<0.05<0.4<0.2Crude oil 0.10.860.1883-86<111-14<4<1.00.1生物質(zhì)熱解油的穩定性較差,在儲藏過(guò)程中生中的水252。物油的黏度、熱值和密度都會(huì )發(fā)生變化。生物質(zhì)熱目前,對生物質(zhì)熱解油分離水的方法主要有蒸解油中含有較多高活性的有機化合物,如烯烴,在餾法、萃取法和層析法?？諝獯嬖诘臈l件下很容易發(fā)生聚合反應,酮類(lèi)、醛一般的蒸餾方法使生物質(zhì)熱解油在受熱過(guò)程中類(lèi)和有機酸也可能反應生成醚、醋酸纖維和半縮醛。發(fā)生變質(zhì),因此需要采用一定的方法避免這種情況這些反應有效地增加了生物質(zhì)熱解油的平均相對分的出現,如釆用水蒸氣蒸餾、減壓蒸餾等方法以降子質(zhì)量和水含量,隨著(zhù)儲藏時(shí)間的延長(cháng)生物質(zhì)熱解低蒸餾溫度,或采用更高效的蒸餾設備以提高蒸餾油的品質(zhì)降低,并最終發(fā)生相分離2。的效率等。。分子蒸餾是一種新型的蒸餾分離方Diebold22對生物質(zhì)熱解油在空氣中發(fā)生的反應法,靠不同物質(zhì)分子運動(dòng)平均自由程的差異實(shí)現分進(jìn)行了總結,主要發(fā)生酸+醇→酯十水、醛+水→氫離。由于分子蒸餾是在高真空條件下操作,因此可氧化物、醛+醇→半縮醛十酯十水、醛+酚→(在酸在較低的溫度和較短的時(shí)間內達到高效分離的效果性油中)酚醛清漆樹(shù)脂+水、空氣中的氧+有機物→以解決生物油的熱不穩定性的問(wèn)題。Wang等21利氫氧化物(石蠟聚合的催化劑)、醛→低聚物+樹(shù)脂的用分子蒸餾技術(shù)對生物質(zhì)熱解油進(jìn)行分離,將其分反應。為輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)組分;通過(guò)GCMS分析發(fā)現,對此, Diebold2提出了幾種提高生物質(zhì)熱解分子蒸餾可以對生物質(zhì)熱解油中不同類(lèi)型的化合物油穩定性的方法,如添加溶劑、加氫處理、加入抗有不同程度的分離富集作用。氧化劑等,這些方法可有效降低生物質(zhì)熱解油中有萃取法常用的溶劑有二氯甲烷、正戊烷、環(huán)己機物聚合反應的發(fā)生,提高其儲存穩定性。烷、苯、吡啶、乙酸乙酯、石油醚等。 OasmaaBoucher等研究發(fā)現,生物質(zhì)熱解油添加甲等0.用萃取法對林業(yè)廢棄物熱解油進(jìn)行了分離。醇后,其熱值、密度、黏度及閃點(diǎn)都有所降低,但首先用水將其分為水可溶組分和水不可溶組分,水增強了生物質(zhì)熱解油的儲存穩定性?？扇芙M分用二氯甲烷和乙醚萃取,分為二氯甲烷-乙UOP22提出將生物質(zhì)熱解油放人容器中,通醚可溶物和二氯甲烷乙醚不可溶物;水不溶組分用入還原性氣體H2、CO、CH4或它們的混合物,在二氯甲烷萃取,分為二氯甲烷可溶物和二氯甲烷不一定的溫度和壓力下保存一段時(shí)間,可提高生物質(zhì)溶物。 Zhang等用水作溶劑將生物質(zhì)熱解油分為熱解油的穩定性水相和油相,水相主要含有乙酸、丙酸、呋喃1.2生物質(zhì)熱解油的預處理方法甲基呋喃、苯酚、甲基苯酚等,酸性較強;油相為生物質(zhì)熱解油具有較高的水和氧含量,呈酸性,黑褐色黏稠液體,含氧量高,性質(zhì)不穩定黏度較大,不是熱力學(xué)平衡的產(chǎn)物,在加熱過(guò)程中層析法中常用的層析柱有硅膠柱和氧化鋁柱容易發(fā)生聚合、氧化等化學(xué)反應。因此,在對生物洗脫劑有水、甲醇、環(huán)己烷等或它們的混合物。層質(zhì)熱解油進(jìn)行加工之前必須進(jìn)行預處理,以分離其析分離可避免蒸餾的高溫,不破壞生物質(zhì)熱解油中第1期生物質(zhì)熱解油的特性及精制181有機物的結構。反應生成酯、醛和酮,使其酸性降低。表2為在蒸餾法、萃取法和層析法具有各自的優(yōu)缺點(diǎn),0.1MPa下形成的共沸物的質(zhì)量比和沸點(diǎn)常相互配合用于熱解油的預分離過(guò)程。王麗紅等(2表20.1MPa下形成的共沸物的質(zhì)量比和沸點(diǎn)將玉米秸稈熱解油分層得到兩相,上層為溶于水的Table 2 The mass ratio and boiling point of azeotrope部分,下層為不溶于水的大分子重質(zhì)部分。上層溶formed under 0. 1 MPa液可通過(guò)二氯甲烷多次萃取,然后將溶于二氯甲烷AzeotropeMass ratio Boiling point/C的油相進(jìn)行離心旋轉蒸餾,調節水浴溫度到50℃, Ethanol/Water可得到油相。張琦等8采用將生物質(zhì)熱解油和干燥Toluene/Water過(guò)的3A分子篩以7/10的質(zhì)量比混合,然后靜置, Acetone/waer88/12868對生物質(zhì)熱解油進(jìn)行脫水處理。2-Propanol/Water88/12UOP3在生物質(zhì)熱解油的加工過(guò)程中,以水作 Cyclohexane/. ater為溶劑,使熱解油分為含有輕有機組分的較輕的水2 Butanone/ Water89/11溶相和以熱解木質(zhì)素為主的較重的油相。由于油相 crane/ Water的密度比水溶相的密度大,可通過(guò)離心分離或重力 Ethanol/Toluene/waer37/51/12的作用將二者分離。水溶相通過(guò)蒸氣重整可生產(chǎn)1 But anol /octane/ Water39486H2,熱解油相可通過(guò)加氫脫氧、加氫脫羧或加氫裂 Benzene/2- Propanol/Water72/20/8化生產(chǎn)汽油或柴油,具體流程如圖2所示。EthanolEthanol/Ethyl acetate/Water8/83/9UOP還對金屬和水含量較高的生物質(zhì)熱解油Reforming進(jìn)行了處理。將生物質(zhì)熱解油與含有磺酸基的陽(yáng)離Water phase子交換樹(shù)脂在一定的溫度下混合一段時(shí)間,再進(jìn)行Bio-oil過(guò)濾,得到低金屬含量的生物質(zhì)熱解油,再進(jìn)行共沸處理、減壓蒸餾或氣體輔助蒸餾(N2、H2、A1另等,30~90℃),得到低金屬、低水含量的生物質(zhì)熱Hydrodeoxygenation解油。廢樹(shù)脂回收利用。1.3生物質(zhì)熱解油的化學(xué)組成Organic phase Hydrocracking目前,主要采用TG、GC、GCMS、GPCHNMR、FTIR、HPLC等手段分析生物質(zhì)熱解油圖2生物質(zhì)熱解油加工過(guò)程[3的組成,其中GC-MS是測定生物質(zhì)熱解組成的常fig. 2 Treatment process of bio-oil用方法。生物質(zhì)熱解油中被檢測出的化合物已超過(guò)300多種,其中主要的含氧化合物如圖3所UOP3研究了在生物質(zhì)熱解油中加入共沸物生示。生物質(zhì)熱解油中主要的成分是水(質(zhì)量分數成液以脫除水的方法。在生物質(zhì)熱解油中加入共沸約為15%~30%),其他組分包括羥基醛、羥基酮生成液,使之與生物質(zhì)熱解油中的水形成共沸物,糖類(lèi)、羧酸、酯類(lèi)、呋喃、愈創(chuàng )木酚和酚樹(shù)脂(大多然后通過(guò)蒸餾的方法將水脫除,從而得到低水含量以低聚物的形式存在)等3。生物質(zhì)熱解油的具的生物質(zhì)熱解油。該方法可使生物質(zhì)熱解油中的水體組成取決于原料和采用的加工過(guò)程含量從質(zhì)量分數20%~30%降低到3%~4%。采用的共沸生成液主要有甲苯、乙醇、丙酮、苯、乙酸2生物質(zhì)熱解油的精制乙酯以及它們的混合物。蒸餾得到的共沸蒸汽冷凝生物質(zhì)熱解油有較強的氧化性,存在許多極性后通過(guò)減壓蒸餾、液液萃取或沸石干燥劑處理等方基團,與普通燃油相比其物化性質(zhì)很不穩定,熱值法,分為共沸生成液和酸性溶液。如果加入的共沸般較低;在加熱過(guò)程中對溫度比較敏感,很容易物生成液是醇類(lèi),會(huì )與生物質(zhì)熱解油中的羧酸發(fā)生發(fā)生聚合反應;在儲存過(guò)程中,隨著(zhù)儲存時(shí)間的延182石油學(xué)報(石油加工)第31卷長(cháng)會(huì )發(fā)生分層或出現固體顆粒的現象。因此,必須現有的動(dòng)力設備降低生物質(zhì)熱解油的氧含量、調整其C/H比例,即生物質(zhì)熱解油在精制過(guò)程中,主要發(fā)生如圖4必須經(jīng)過(guò)改性和精制后,生物質(zhì)熱解油才能夠用于所示的幾種化學(xué)反應21EstersCHOCH, CH, RH①0QPhenolsOMeCHCH, OHCQ_ H、CHOCHoH圖3生物質(zhì)熱解油中主要含氧化合物的類(lèi)型Fig3 Major oxygenic compounds in bio-oilHydrogenation:R-CH=CHR,+H,R-CH=CH-RCracking: R-CH=CH2CH=CH=R,R-CH=CH2+R一CH=CHDecarbonlation: R-RH+ CORyarocracking-H-CH一R+HR一CH1+RCH1H-H+H圖4生物質(zhì)熱解油精制過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應Fig4 Reactions occurred during upgrading of bio-oil生物質(zhì)熱解油改性精制的方法主要有以下5種。提高其能量密度2.1催化加氫處理Sheu等)研究了在5~10MPa和350~400℃在高壓(H2壓力為5~20MPa)和高溫(300的條件下,Pt/Al2O3催化劑催化生物質(zhì)熱解油的加600℃)下,通過(guò)供氫溶劑和催化劑的作用,對生物氫反應,發(fā)現反應結束后,產(chǎn)物中的含氫產(chǎn)物量明質(zhì)熱解油進(jìn)行加氫處理,使油中的氧以H2O或CO2顯增加,油品性質(zhì)得到顯著(zhù)提高。的形式除去,可顯著(zhù)降低生物質(zhì)熱解油中氧含量,Wang等(3、 Oasmaa等{0、 Zhang等采用第1期生物質(zhì)熱解油的特性及精制183硫化態(tài)CoMo-P/Al2O3催化劑,在高壓釜中對生的催化劑均可提高精制油中酚類(lèi)化合物的含量,其物質(zhì)熱解油分離后所得的油相進(jìn)行了加氫脫氧處理,它類(lèi)型的含氧化合物含量都降低;其中,采用并研究了原料油和加氫精制后油相的區別。結果表 Cu-Al-MCM-41和 Fe-AL-MCM41催化劑所得酚類(lèi)明,原料油中由于含有大量羥基,可溶于甲醇,而化合物的收率最高。酚類(lèi)化合物是重要的化工原料。加氫精制后油相由于已脫除羥基,則可溶于油中。研究還表明,采用較低的S/A比可提高精制油的此外,與原料油相比,精制后油相中氧的質(zhì)量分數收率。降低了約90%催化裂解一般在常壓下操作,且反應過(guò)程中不趙鴻杰在300℃和13MPa的反應條件下,研需要通入還原性氣體,與催化加氫相比,設備較簡(jiǎn)究了Ru/C催化劑催化樟子松鋸末熱解油的加氫,單、成本低廉,但是由于該方法所得的油品質(zhì)較差,通過(guò)加氫提質(zhì),可得到收率為35%的油相,油中水反應過(guò)程中催化劑的結焦率較高,因此使用不廣泛。質(zhì)量分數從31.8%降低到2.5%,氧質(zhì)量分數由2.3乳化46.4%降低到15.2%,熱值也提高了將近1倍。通將生物質(zhì)熱解油與烴類(lèi),如柴油,混合使用,過(guò)分析發(fā)現,熱解油中的烯烴經(jīng)加氫轉化為烷烴,是將其作為燃料使用的最簡(jiǎn)便方法。由于生物質(zhì)熱含多氧官能團氧化物則轉化為單氧官能團氧化物。解油不能與烴類(lèi)燃料直接混溶,借助表面活性劑的采用催化加氫的方法處理生物質(zhì)熱解油,所得乳化作用可使生物質(zhì)熱解油混溶于烴類(lèi)產(chǎn)物的氧含量明顯降低,油品穩定性也較好,但是Chiaramonti等4將不同比例的生物質(zhì)熱解油由于該方法操作壓力較高,導致成本較高,設備較與柴油混合、乳化,然后將其用于現有的柴油發(fā)動(dòng)復雜,且反應過(guò)程中常遇到反應器堵塞和催化劑穩機。結果表明,乳化后油品的穩定性較好,在較高定性較差的問(wèn)題。溫度下可穩定幾天,乳化油的黏度隨著(zhù)生物質(zhì)熱解2.2催化裂解油含量的增加而增加。將新熱解得到的熱解油進(jìn)行在常壓和催化劑存在的條件下,將溫度為乳化所得乳化油性質(zhì)更好。700~800C的生物質(zhì)熱解油蒸氣通過(guò)裝有催化劑的齊國利等研究了樺木屑熱解油、玉米秸稈熱床層,使油中的氧以CO、CO2和H2O的形式脫解油和稻殼熱解油分別與柴油混合形成的乳化油的除,以提高油品質(zhì)量。催化裂解反應中使用較多的特性,結果表明,與生物質(zhì)熱解油相比,以較小的催化劑為分子篩,如HzSM-5。催化裂解設備較簡(jiǎn)熱解油比例與柴油混合形成的乳化油的化學(xué)性質(zhì)更單,并且不需要H2等還原性氣體。穩定,各項參數均可達到生物柴油的標準。由于生郭曉亞等(45采用HZSM5分子篩催化劑,將木物質(zhì)熱解油中的氧含量較高,與柴油混合后雖然使屑熱解得到的生物質(zhì)熱解油與溶劑四氫化萘混合,乳化油熱值有所降低,但可明顯改善柴油燃燒不充在固定床反應器內進(jìn)行催化裂解。結果表明,經(jīng)過(guò)分的問(wèn)題。催化裂解,精制油收率較高,可達到44.68%;精譚文英等考察了乳化劑種類(lèi)、乳化劑用量和制油中的含氧化合物,如醇、酯、酮、有機酸的含助乳化劑含量等對生物質(zhì)熱解油和柴油乳化性能的量大幅度降低,而不含氧的芳香烴類(lèi)化合物含量有影響。實(shí)驗發(fā)現,較適宜的乳化劑加入量為5%所增加。通過(guò)對催化劑的分析表明,在反應過(guò)程中并且采用失水山梨醇單油酸酯和聚氧乙烯失水山梨催化劑的結焦是導致催化劑失活的主要原因。醇單油酸酯作為乳化劑,對乳化油的穩定性最好;Pak等1在ZSM5分子篩存在的條件下對生所得乳化油的穩定時(shí)間較長(cháng),但是隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng),物質(zhì)熱解油進(jìn)行催化裂解,發(fā)現具有較強酸中心的乳化油會(huì )出現分層、聚結和破乳等現象。HZSM-5分子篩的催化效果比HY分子篩好,生物釆用乳化方法對生物質(zhì)熱解油進(jìn)行精制,操作質(zhì)熱解油中的氧以H2O、CO和CO2的形式除去。步驟簡(jiǎn)單,無(wú)需太多的化學(xué)轉化步驟,但乳化劑的通過(guò)調變介孔分子篩的酸性,也可將其用于生成本較高,乳化需要消耗的能量較大,將乳化油用物質(zhì)熱解油的催化裂解。 Antonakou等{采用固定于汽車(chē)燃油時(shí)對發(fā)動(dòng)機的腐蝕現象比較嚴重,因此床反應器,研究了不同Si/A比的 Cu-AI-MCM-41、限制了其應用。Fe-Al-MCM-41和 Zn-Al-MCM41催化劑對生物質(zhì)2.4催化酯化熱解油催化裂解的催化性能。結果發(fā)現,所有類(lèi)型在固體酸/堿存在的條件下,將生物質(zhì)熱解油進(jìn)184石油學(xué)報(石油加工)第31卷行酯化反應,使熱解油中反應基團的數目降低,從其更易形成低聚物;重整過(guò)程發(fā)生在催化劑Pt/而達到提高生物質(zhì)熱解油穩定性和降低酸性的目的。ZrO2的界面上,如形成的低聚物將界面覆蓋,催化油品中的酯類(lèi)含量增加,改善了油品的品質(zhì)。劑失活較快。張琦采用SO/ZO2-TiO2、SO/WO3-TO2和SO/SO2-TO23類(lèi)固體酸催化劑對生物質(zhì)熱解3結論油進(jìn)行催化酯化精制,結果發(fā)現,SO4/SiO2-TO2生物質(zhì)熱解油雖然可以作為石油替代能源使用,固體酸催化劑表現出最高的催化酯化反應活性。催但是由于其水和氧含量較高,質(zhì)量和能量密度都較化酯化改質(zhì)后的生物質(zhì)熱解油的穩定性提高,運動(dòng)小,在加熱過(guò)程中還容易發(fā)生聚合、氧化等化學(xué)反黏度明顯降低,流動(dòng)性也較好,油品的密度降低了應,因此在對其進(jìn)行精制和改性前必須進(jìn)行預處理約25%,熱值增加了約50%。以脫除其中水分。徐俊明等5對比了2種催化劑催化的乙醇和乙目前,針對生物質(zhì)熱解油的研究還處于初期階酸的酯化反應,發(fā)現選用催化酯化效果較好的催化段。(1)主要通過(guò)降低氧含量、調整C/H比例的精劑可使生物質(zhì)熱解油的穩定性明顯提高,在常溫下制方法來(lái)提高生物質(zhì)熱解油的品質(zhì),而如何充分利可使其保存幾個(gè)月而不變質(zhì)。改性后的生物質(zhì)熱解用生物質(zhì)熱解油中的氧元素,將其劣勢轉化為優(yōu)勢,油的密度顯著(zhù)降低,熱值也提高了將近50%。是一個(gè)非常重要的研究方向。(2)尚未形成一套對生徐瑩等32]研究了K2CO/Al2O3、Na2CO3/物質(zhì)熱解油進(jìn)行性質(zhì)評價(jià)、預處理和精制的完整方Al2O3、CaCO3/Al2O3和MgCO/Al2O3幾種固體法,需要開(kāi)發(fā)出切實(shí)有效的方法以提高生物質(zhì)熱解堿催化劑對生物質(zhì)熱解油的催化酯化改性,結果表油的品質(zhì),并降低生產(chǎn)成本。(3)需盡快建立對生物明,K2CO3/Al2O3固體堿催化劑的催化酯化反應得質(zhì)熱解油的生產(chǎn)、使用和銷(xiāo)售相關(guān)的國家或行業(yè)標活性最高,改質(zhì)后的生物質(zhì)熱解油的pH值從2.60準,以促進(jìn)生物質(zhì)熱解油的研究和應用,緩解石油升至5.35,黏度降低了約85%,熱值提高了將近資源日益緊張的局勢。1倍。此外,改質(zhì)后生物質(zhì)熱解油中的酯類(lèi)化合物含量明顯增加,而酸類(lèi)化合物減少。2.5水蒸氣重整[1]薛穎.動(dòng)植物油加氫法生產(chǎn)生物柴油的催化劑和工藝研將生物質(zhì)熱解油中水溶性組分重整制取H2或究[D].山東:中國石油大學(xué),209合成氣可作為提升其品質(zhì)的一個(gè)方向。H2是一種2]龔金雙.2012年我國石油市場(chǎng)特點(diǎn)分析及2013年展望重要的能源,而合成氣可作為費托合成制備液體產(chǎn)「冂].國際石油經(jīng)濟,2013,1(Z1):70-74.(GONG物的原料。Jinshuang. Characteristics of China's oil market in 2012胡恩源等利用固定床反應器,對生物質(zhì)熱解and prospects for 2013 [J]. International Petroleum油中水溶性組分的水蒸氣催化重整制氫進(jìn)行了研究[3]徐向陽(yáng).印度清潔發(fā)展機制項目的特點(diǎn)[.南亞研究,結果表明,在最佳重整溫度下,H2體積分數為2009,(4): 93-98. (XU Xiangyang. India'sclean60%、CO體積分數為10%,加入吸收劑CO2后,development mechanism projects [J]. South AsianH2收率提高了將近10%;吸收劑改為CaO時(shí),最tudies,2009,(4):93-98佳反應溫度下H2體積分數可達到85%[4 BOUCHER M E, CHAALA A, ROY C.Bio-oils劉少敏4考察了反應溫度、進(jìn)料空速和催化劑btained by vacuum pyrolysis of softwood bark as a對生物質(zhì)熱解油水蒸氣重整制氫的影響,發(fā)現用酸liquid fuel for gas turbines Part I: Properties of bio-oil化后的海泡石改性催化劑(Ni、Mo改性)催化水蒸and its blends with methanol and a pyrolytic aqueous氣重整的H2收率高達70%,而未酸化的海泡石改phase [J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 19(5):337-350性催化劑催化下H2收率僅為50%。Takanabe等1發(fā)現乙酸在Pt/ZrO2催化劑存[5]謝建軍,陰秀麗,黃艷琴,等.生物油水溶性組分重整制氫研究進(jìn)展及關(guān)鍵問(wèn)題分析[J].石油學(xué)報(石油加在的條件下,通過(guò)重整反應,可全部轉化,反應過(guò)L), 2011, 27(5):829-838. (XIE Jianjun, YIN Xiuli程中生成的H2大致達到熱平衡狀態(tài)。研究結果表HUANG Yanqin, et al. Overview on hydrogen明,zrO2的存在活化了水蒸氣,并使前驅物活化使production by upgrading of water soluble fractions in第l期生物質(zhì)熱解油的特性及精制185bio-oil[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processingfrom the fast pyrolysis of biomass[J]. Energy SourcesSection),2011,27(5):829-8382003,25(1):57-65[6]魁彥萍,曹晶,周赫,等.生物油的成分分析及物性測[15] TAKANABE K, AIKA K1, SESHAN K,etl.定[.化工生產(chǎn)與技術(shù),2010,17(5):52-54,72.Sustainable hydrogen from bio-oil-Steam reforming(KUI Yanping, CAO Jing, ZHOU He, et al. Analysisof acetic acid as a model oxygenate [j]. Journal ofof component of bio-oil and determination of propertiesCatalysis,2004,227(1):101-108of bil-oil [J]. Chemical Production and Technology, [16] JENNIFER H. Converting pyrolysis oils to renewable2010,17(5):52-54,72.)transport fuels processing challenges 8 opportunities[冂]鄭小明,樓輝.生物質(zhì)熱解油品位催化提升的思考和初[J].NPRA,2008,AM08-81:1-10步進(jìn)展[J.催化學(xué)報[17]常勝,趙增立,張偉,等.不同種類(lèi)生物油化學(xué)組成結(ZHENG Xiaoming, LOU Hui. Recent advances in構的對比研究[J.燃料化學(xué)學(xué)報,2011,39(10):746-upgrading of bio oils from pyrolysis of biomass [J].753. (CHANG Sheng, ZHAO Zengli, ZHANG Wei,Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(8):765-769.)et al. Comparison of chemical composition and structure[8]李文志,龍潭,黃鋒,等.分離水和酸性組分提質(zhì)生物of different kinds of bio-oils [J]. Journal of Fuel油的試驗[J.太陽(yáng)能學(xué)報,2010,31(12):1553-1558Chemistry and Technology, 2011, 39(10):746-753)( LI Wenzhi, LONG Tan, HUANG Feng,etal.[18]張琦,常杰,王鐵軍,等.生物質(zhì)裂解油的性質(zhì)及精制Upgrading of bio-oil by water and acids separation[J]研究進(jìn)展[J].石油化工,2006,35(5):493-498.Acta Energiae Solaris Sinica, 2010, 31(12)(ZHANG Qi, CHANG Jie, WANG Tiejun, et al.1553-1558.)Progress on research of properties and upgrading of bie[9齊國利,董芃,范夙博,等.生物質(zhì)熱解油及乳化油特oil[J]. Petrochemical Technology, 2006, 35(5):性的研究[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2010,42(1):92493-498.)94.( QI Guoli, DONG Peng, fan Subo,etal.[l9]張麗麗.生物油的特性、提質(zhì)及應用[J].安徽化工,Research on characteristic of biomass pyrolysis oils and2011, 37(2):5-7, 12. (ZHANG Lili. Characteristics[J]. Journal of Harbin Institute ofupgradong and application of bio-oil[J]. Anhui ChemicalTechnology,2010,42(1):92-94Industry,2011,37(2):5-7,12.)[10]劉運權,龍敏南.幾種不同生物質(zhì)的快速熱解[門(mén)].化工[20]王樹(shù)榮,駱仲泱,譚洪,等.生物質(zhì)熱裂解生物油特性進(jìn)展,2010,29(Z1):126-132.( LIU Yunquan,LONG的分析研究[J.工程熱物理學(xué)報,2004,25(6):1049Minnan. The fast pyrolysis of several biomass [J]1052.( WANG Shurong, LUO Zhongyang, TANChemical Industry and Engineering Progress, 2010, 29al. The analysis of characteristics of bio-oil(z1):126-132.)produced from biomass by flash pyrolysis[J]. Journal of[]董芃,齊國利,王麗,等.生物質(zhì)快速熱解制取生物質(zhì)Engineering Thermophysics, 2004, 25(6): 1049-1052.)油[J.太陽(yáng)能學(xué)報,2007,28(2):223-226.(DONG[21] MORTENSEN P M, GRUNWALDT D, JENSEN P A,Peng, QI Guoli, WANG Li, et al. Experiment study onet al. a review of catalytic upgrading of bio-oil to engineproducing biomass pyrolysis oiliomass flashfuels [J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 407pyrolysis[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2007, 28(1-2):1-19(2):223-226.)[22] DIEBOLD J P. A Review of the Chemical and Pyrolysis[12]李毅,張哲民,渠紅亮,等.生物噴氣燃料制備技術(shù)研Mechanisms of the Storage Stability of Fast Pyrolysis究進(jìn)展[J].石油學(xué)報(石油加工),2013,29(2):359-Bio-oil[ M]. Colorado: National Renewable Energy367.(LI Yi, ZHANG Zhemin, QU Hongliang, et al.Laboratory, 2000Review on the progress of producing bio-jet fuel [J]. [23J UOP. Methods for producing biomass-derived pyrolysisActa Petrolei Sinica Petroleum Processing Sectionoils having increased phase stability: US):359-3620110120909A1[P][13] POPOV A, KONDRATIEVA E, GOUPIL J M, et al. [24] UOP. Methods for producing phase stable, reduced acidBio-oils hydrodeoxygenation: Adsorption of phenolicbiomass-derived pyrolysis oils: US, 20120023809A1molecules on oxidic catalyst supports[J]. The Journal of[P]Physical Chemistry C, 2010, 114(37): 15661-15670[25]阮仁祥,張穎,朱錫鋒.生物油的分離與乳化研究[J][14] ZHANG SP. Study of hydrodeoxygenation of bio-oil現代化工,2010,30(12):37-39,41.(RUAN石油學(xué)報(石油加工)第31卷Renxiang, ZHANG Ying, ZHU Xifeng. Research on16(18):3073-3088separation and emulsification of bio-oil[J. Modern[39]王威燕,張小哲,楊運泉,等,生物油中酚類(lèi)化合物加Chemical Industry, 2010, 30(12):37-39, 41.)氫脫氧催化劑研究進(jìn)展[J].催化學(xué)報,2012,33(2)[26]賀博.生物油的分級分離和初步改性[D].杭州:浙江215-221. (WANG Weiyan, ZHANG Xiaozhe, YANG大學(xué),2007Yunquan, et al. Progress in the catalysts for the[27]戴佳佳,仲兆平,宋敏.生物油溶劑萃取以及萃取柱層hydrodeoxygenation of phenols in bio-oil [J].Chinese析分離法的研究進(jìn)展[門(mén)].能源研究與利用,2009,(5)Journal of Catalysis, 2012, 33(2): 215-221.15-19. ( DAI Jiajia, ZHONG Zhaoping, SONG Min. [40] WILDSCHUT J, MAHFUD F H, VENDERBOSCHR H,Progress on research of solvent extraction and solventet al. Hydrotreatment of fast pyrolysis oil usingextraction-column chromatograpic separation of bio-oilheterogeneous noble-metal catalysts [J]. Industrial &[J]. Energy Research and Utilization, 2009,(5):Engineering Chemistry Research, 2009, 48(23): 1032410334.[28]朱向偉.落下床中煤與生物質(zhì)快速共熱解研究[D].大[41]朱錫鋒,陸強,鄭寞魯,等.生物質(zhì)熱解與生物油的特連:大連理工大學(xué),2010.性研究[].太陽(yáng)能學(xué)報,2006,27(12);1285-1289[29] WANG S, GU Y, LIU Q, et al. Separation of bio-oil(ZHU Xifeng, LU Qiang, ZHENG Jilu, et al. Researchby molecular distillation [J]. Fuel Processingon biomass pyrolysis and bio-oil characteristics[J].ActaTechnology.,2009,90(5):738-745.Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(12): 1285-1289[30] OASMAA A, KUOPPALA E, SOLANTAUSTA Y.[42]徐俊明。生物質(zhì)熱解油分類(lèi)精制基礎研究[D].北京Fast pyrolysis of forestry residue: Pysicochemica中國林業(yè)科學(xué)研究院,2009composition of product liquid [J]. Energy Fuels, [43] SHEU Y H E, ANTHONY R G, SOLTES E2003,17(2):433-437Kinetic studies of upgrading pine pyrolytic oil[31] ZHANG S, YAN Y, LI T, et al. Upgrading of liquidhydrotreatment[J]. Fuel Processing Technology, 1988fuel from the pyrolysis of biomass [J]. Bioresource19(1):31-50.Technology,2005,96(5):545550[44]趙鴻杰.生物油Ru/C催化加氫脫氧提質(zhì)研究[D].鄭[32]王麗紅,賈官臣,柏雪源,等,生物質(zhì)熱解生物油的成州:鄭州大學(xué),2011分分析[J].太陽(yáng)能學(xué)報,2009,30(8):1124-128.[45]郭曉亞,顏涌捷,李庭琛,等生物質(zhì)裂解油催化裂解(WANG Lihong, JIA Guanchen, BAI Xueyuan, et al.精制[J].過(guò)程工程學(xué)報,2003,3(1):91-95.(GUOCompositional analysis of bio-oil derived from pyrolysisXiaoya, YAN Yongjie, LI Tingchen, et al. Catalyticof biomass[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 200cracking of bio-oil from biomass pyrolysis [J].The(8):1124-1128.)Chinese Journal of process Engineering, 2003, 3(1)[33] UOP. Production of chemicals from pyrolysis oil: US20080312476A1P][46] PARK H J, DONG JI, JEON J K, et al. Conversion of[34 ]UOP. Low water biomass-derived pyrolysis oil andthe pyrolytic vapor of radiata pine overprocesses for preparing the same US, 20110146140AlJournal of Industrial Engineer Chemistry, 2007, 13(2)[35] UOP. Low metal, low water biomass-derived pyrolysis [47] ANTONAKOU E, LAPPAS A, NILSEN M H, et al.oils and methods for producing the same: USEvaluation of various types of Al-MCM-41 materials as20110146141AI[P]catalysts in biomass pyrolysis for the production of bio[36]占子玉,舒新前.生物質(zhì)熱解油的化學(xué)組成及其研究進(jìn)fuels and chemicals [J]. Fuel, 2006, 85(14-15)展[J].農機化研究,2008,(12):181-184.(ZHANZiyu, Shu Xingian. Chemical compositon and research [48] CHIARAMstatus of bio-oil [J]. Agricultural MechanizationDevelopment of emulsions from biomass pyrolysis liquid andReaearch,2008,(12);181-184.)diesel and their use in engines Part 1: Emulsion production[37] FURIMSKY E. Catalytic hydrodeoxygenation [J][J]. Biomass and Bioenergy, 2003, 25(1):85-99.Applied Catalysis A: General,2000,199(2):147-190.[49]譚文英,許勇,王述洋,乳化劑及助乳化劑提高生物[38 ANGELICI R J. An overview of modeling studies in油/柴油乳化性能[J].農業(yè)工程學(xué)報,2013,29(24)HDS, HDN and HDO catalysis[J]. Polyhedron, 199735-243(TAN Wenying, XU Yong WANG Shuyang第1期生物質(zhì)熱解油的特性及精制187Improving emulsifying performance of bio-oil/diesel by化改質(zhì)[J].石油化工,2006,35(7):615-618.(XUemulsion and co-emulsifier [J]. Transactions of theYing, CHANG Jie, ZHANG Qi, et al. Upgrading ofChinese Society of Agricultural Engineering, 2013, 29bio-oil by esterification over solid base catalyst [J].(24):235-243.)Petrochemical Technolygy, 2006, 35(7): 615-618)[50]張琦.固體酸堿催化劑催化酯化改質(zhì)提升生物油的研究[53]胡恩源,閆常峰,蔡熾柳,等.生物油水溶性組分的水[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2006.蒸氣催化重整制氫實(shí)驗研究[].燃料化學(xué)學(xué)報,2009,[51]徐俊明,戴偉娣,許玉,等.稻殼快速熱解制備生物油37(2):177-182.(HU Enyuan, YAN Changfeng, CAI條件探索及產(chǎn)物分析[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2011,45Chiliu, et al. Experimental research on hydrogen(4): 23-26.(XU Junming, DAI Weidi, XU Yu, et al.production by catalytic steam reforming of bio-oilConditons of rice husk fast pyrolysis in fluidized bed andaqueous fraction [J]. Journal of Fuel Chemistry andits product analysis[J]. Biomass Chemical EngineeringTechnology,2009,37(2):177-182.)2011,45(4):23-26.)[54]劉少敏.生物油水蒸汽催化重整制氫研究[D].淮南:[52]徐瑩,常杰,張琦,等.固體堿催化劑上生物油催化酯安徽理工大學(xué),2013Ei對中英文摘要的要求摘要應包含正文的要點(diǎn),一般來(lái)說(shuō),應該包含研究目的、研究方法、得到的結果和最后的結論4部分。寫(xiě)英文摘要時(shí),不能因為某些內容不好翻譯就棄掉要點(diǎn);摘要應盡量簡(jiǎn)潔,盡可能刪掉課題研究的背景信息;摘要中出現的數據應該是最重要、最關(guān)鍵的數據;不需要自己標榜自己的研究結果;二次文獻信息將脫離原文而獨立存在,因此摘要中不能出現圖表數據;摘要中的內容應在正文中出現,摘要不能對原文進(jìn)行補充和修改;摘要中的縮寫(xiě)名稱(chēng)在第1次出現時(shí)要有全稱(chēng);摘要中的句子應盡量簡(jiǎn)短,主謂語(yǔ)要搭配。