C4烯烴催化轉化增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展

石油化工2008年第37卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY637進(jìn)展與述評C4烯烴催化轉化增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展張惠明(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要〕從反應熱力學(xué)規律及工藝技術(shù)方面,介紹了C4烯烴催化轉化增產(chǎn)丙烯技術(shù)的特點(diǎn),重點(diǎn)評述了催化裂解和烯烴歧化技術(shù)的最新進(jìn)展。指出C4烯烴催化轉化生產(chǎn)丙烯是高效利用烯烴資源的重要途徑,提出了應加快開(kāi)發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權的高效烯烴催化轉化增產(chǎn)丙烯技術(shù)。關(guān)鍵詞]碳四烯烴;丙烯;催化轉化;烯烴歧化;熱力學(xué)[文章編號]1000-8144(2008)06-0637-06[中圖分類(lèi)號]TQ221.21[文獻標識碼]AAdvances in Catalytic Conversion of Ca Olefin to PropyleneShanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract The thermodynamic law and the process for catalytic conversion of Ca olefinspropylene were analyzed. Recent advances of both catalytic cracking and metathesis of Ca olefins topropylene were reviewed. It is an effective measure to increase C4 olefins value by catalytic cracking ormetathesis of C4 olefins to propylene. It is important to develop effective catalysts and technologicalprocess for catalytic conversion of C4 olefins to propylene in ChinaKeywords C, olefins; propylene catalytic conversion; olefin metathesis; thermodynamics丙烯是重要的石油化工基礎原料之一,主要用本文介紹了近年來(lái)C4烯烴催化裂解及C4烯于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品2。烴歧化增產(chǎn)丙烯技術(shù)的研究進(jìn)展,重點(diǎn)從反應熱力近年來(lái),世界范圍內對丙烯的需求逐年遞增。據預學(xué)規律及工藝技術(shù)方面進(jìn)行評述。測,2007-2010年,全球丙烯衍生物需求的年均增1C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯及其工藝長(cháng)率為5%,高于乙烯衍生物3。其中,對占丙烯總消耗量62%的聚內烯的需求將以年均5.5%的高速1.1C4烯烴催化裂解的熱力學(xué)因素率增長(cháng),對苯酚-聚碳酸酯產(chǎn)品鏈需求的增長(cháng)也十烯烴催化裂解的熱力學(xué)具有以下主要特分迅猛,異丙苯、環(huán)氧丙烷和丙烯酸等對丙烯消耗征3:(1)低碳烯烴在熱力學(xué)上有很強的通過(guò)聚量的增長(cháng)也將達到5%。我國丙烯供需矛盾更為突合一脫氫環(huán)化一芳構化生成芳烴的傾向。C2-5烯烴出。預計到2010年,我國對丙烯的當量需求量約為與芳烴(苯、二甲苯及三甲苯)構成的熱力學(xué)系統的19.05Mt,缺口將達8.25Mt。另一方面隨著(zhù)我國計算結果表明,在200~620℃,芳烴的質(zhì)量分數保乙烯生產(chǎn)能力的不斷擴大、原油加工能力的不斷提持在90%以上,乙烯及丙烯的質(zhì)量分數均小于1%。高及新型能源化工的快速發(fā)展,急需為副產(chǎn)的大量(2中國煤化是,包括同碳數烯烴C4烯烴尋找有效且附加值高的利用途徑。而將大間的CNMHG間的裂解或聚合量過(guò)剩、廉價(jià)的C4烯烴催化轉化生產(chǎn)丙烯,既能緩[收稿日期]2008-01-03;[修改稿日期]2008-02-15。解丙烯供需矛盾,又能增加石化企業(yè)的經(jīng)濟效益,作者簡(jiǎn)介]張惠明(95-),男,江蘇省蘇州市人,大學(xué),高級工程具有極為重要的意義。師,電話(huà)021-68467426,電郵zhm@snpt.com.cns化工3PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷過(guò)程。對于低碳烯烴構成的熱力學(xué)系統而言,丙烯工業(yè)化示范裝置,已成功投入運轉收率在一定溫度范圍內出現最大值。如C24烯烴Raw propylene(均考慮各碳數單烯烴同分異構體)構成的熱力學(xué)系統,在常壓下,丙烯收率在610℃左右達到最大值Gasoline/olefin L=- Cold water(4.8%),乙烯收率為26.7%。顯然,為克服熱力學(xué)因素對C4烯烴裂解過(guò)程的制約,需開(kāi)發(fā)高選擇性的催化劑,從動(dòng)力學(xué)角度抑制芳烴和低碳烷烴等副產(chǎn)物的生成,使反應向有Saturator利于提高丙烯選擇性及丙烯收率的方向進(jìn)行6。c,ye1-丁烯及混合C4在ZSM-5分子篩催化劑上的裂解規律顯示,盡管原料中丁烯的含量有差異,但裂解產(chǎn)物中C2s烯烴的質(zhì)量分數與熱力學(xué)規律的變化趨勢一致。圖1 Propylur工藝流程Fig 1 Flow diagram of Propylur process1.2C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯工藝依據反應器的結構,可將C4烯烴裂解制丙烯將 Propylur工藝用于蒸汽裂解裝置時(shí),通常采技術(shù)分為兩類(lèi):一類(lèi)是固定床工藝,主要有Lurg公用僅有反應段的聯(lián)合流程。采用該流程后,一套司的 Propylur工藝、 Atofina和UOP公司的OCP工1MUa乙烯裝置的丙烯與乙烯產(chǎn)量比可由0.542提藝、日本旭化成公司的 Omega工藝及中國石油化工高到0.642。也可將蒸汽裂解裝置與帶有反應段和股份有限公司上海石油化工研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)上海石油分離段的 Propylur工藝聯(lián)合,將丙烯與乙烯產(chǎn)量比化工研究院)開(kāi)發(fā)的OCC工藝;另一類(lèi)是流化床工進(jìn)一步提高到0.688,但投資費用相對較高。藝,主要有Arco化學(xué)公司的 Superflex工藝、 Mobil1.2.2OCP工藝公司的MOI工藝。Atofina公司和UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了OCP工1.2.1 Propylur工藝藝0。該工藝的特點(diǎn)是原料中不加稀釋氣、空速Lurgi公司的 Propylur工藝是一種以不含雙烯高,因而反應器的體積小,設備投資少。該工藝采的烯烴(丁烯、戊烯、已烯)為原料最大量生產(chǎn)丙烯用專(zhuān)用的ZSM-5分子篩催化劑,在500-600℃的固定床工藝。 Propylur工藝流程見(jiàn)圖19。0.1~0.5MPa、較高空速的反應條件下,原料在固該工藝對原料中C4烯烴的含量沒(méi)有要求。原料中定床反應器中和催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應,丙可含有一些鏈烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳烴,這些化烯選擇性及收率都較高。合物幾乎不影響催化劑的性能。另外,對于烯烴組OCP工藝的生產(chǎn)方式靈活。當該工藝與蒸汽成不同的原料,最終產(chǎn)物分布基本相似。原料中二裂解裝置結合時(shí),在總的石腦油進(jìn)料量相同的情況烯烴的質(zhì)量分數應限制在1.5%以下,以防止生成下,可獲得較高的丙烯與乙烯產(chǎn)量比。在煉廠(chǎng)流化膠質(zhì)及結焦,影響催化劑壽命催化裂化(FCC)裝置中,該工藝用于加工FCC副產(chǎn)Propylur工藝釆用的ZSM-5分子篩催化劑物,以增加丙烯和乙烯產(chǎn)量,同時(shí)降低汽油摻混物(硅鋁摩爾比為10~200)是德國Ssud- Chemie公司中的烯烴含量,幾乎不損失辛烷值。該工藝用于甲定制的,在約500℃0.1-0.2MPa、空速1-3h醇制烯烴(MrO)聯(lián)合裝置時(shí),可在甲醇進(jìn)料量不變水蒸氣與烴的質(zhì)量比0.5~3.0的條件下進(jìn)行反應,的情況下,使乙烯和丙烯的總收率由80%提高到輕烯烴的總轉化率約為83%,丙烯單程質(zhì)量收率為90%以上,丙烯收率由30%~50%提高到60%。目40%~45%。若未反應的丁烯循環(huán)使用,可使丙烯前該工藝已進(jìn)入商業(yè)化階段。和乙烯的質(zhì)量收率分別提高到60%和15%。1.2.3 Omega工藝該工藝的特點(diǎn)在于原料中加入優(yōu)化比例的水中國煤化工出Omga工藝蒸氣。但加入水蒸氣使反應無(wú)法在最佳熱力學(xué)反該工CNMHG的特點(diǎn)是采用特制應溫度區進(jìn)行,同時(shí)在一定程度上增加了設備投資的惟化刑,仕面度530~600℃、壓和操作成本。在完成9000h中試后,位于德國0~0.5MPa、空速3~10h及沒(méi)有稀釋氣存在Worringen地區的BP公司采用該工藝建成了一套的反應條件下,原料在可切換的固定床絕熱反應器張惠明等.C4烯烴催化轉化增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展639中發(fā)生催化裂解反應,獲得較高的丙烯選擇性和收項操作),實(shí)現全循環(huán)操作。最終丙烯和乙烯總收率。以烯烴質(zhì)量分數87%的抽余C4進(jìn)料時(shí),丙烯率為50%~70%。單程收率高達46.6%,丙烯與乙烯產(chǎn)量比接近4南非 Sasol技術(shù)公司在2005年采用該工藝啟動(dòng)反應器2~3天切換一次,失活催化劑原位再生。了一套250k/a丙烯和150kt/a乙烯的生產(chǎn)裝置旭化成公司采用自有的C4抽余液和來(lái)自煉廠(chǎng)該裝置的建設標志著(zhù) Superflex工藝首次在全球工FCC裝置副產(chǎn)的C餾分為原料,在日本水島現有業(yè)化應用。中國石油吉林化學(xué)工業(yè)集團公司引苯/甲苯/二甲苯(BTX)裝置附近建成了丙烯生產(chǎn)進(jìn) Superflex工藝建設200kt/a丙烯裝置的合同已能力為40~50kta的裝置,已于2006年投產(chǎn)2)。簽字21新增丙烯主要提供給川崎地區的丙烯腈裝置。1.2.6MOI工藝1.2.4OCC工藝MOI工藝是Mobi公司在甲醇制汽油(MTG)上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)了OCC工藝13-1。工藝的基礎上衍生而來(lái)的。該工藝以蒸汽裂解裝該工藝采用具有獨特擇形性和酸性的ZSM-5分子置副產(chǎn)的C4烯烴為原料,也可采用輕質(zhì)汽油作為原篩催化劑把C4及C烯烴選擇性地轉化為丙烯或料。MOI工藝的產(chǎn)物中烯烴的分布不受原料烯烴乙烯。該工藝所用原料有較強的靈活性,催化劑有碳鏈長(cháng)短和結構的影響。該工藝的反應條件與較強的適應性。存在的問(wèn)題是烯烴在催化劑上結FCC裝置相似,采用帶有催化劑連續再生系統的單焦,影響催化劑性能,要定期燒焦再生9。目前該流化床反應器工藝已完成中試研究,正準備建設工業(yè)示范裝置。MOI工藝的技術(shù)關(guān)鍵是ZSM-5分子篩催化另外,國內還有中國石油化工股份有限公司北劑。ZSM-5分子篩獨特的酸性和擇形性可使烯烴京化工研究院及中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究通過(guò)低聚裂化、歧化反應進(jìn)行內部轉化,且抑制了所2等單位也在從事C4烯烴催化裂解制丙烯技術(shù)多環(huán)芳烴和焦炭的生成。若將MOI工藝用于FCC的開(kāi)發(fā)與研究。裝置,可顯著(zhù)提高丙烯產(chǎn)量。用于一套1.5Mta的1.2.5 Superflex工藝FCC裝置時(shí),每年可得到300kt丙烯;若用于一套Superflex工藝是采用流化提升管式反應器將600k/a乙烯和350kU/a丙烯的蒸汽裂解裝置,通輕質(zhì)烴轉化為富含丙烯物流的一項新工藝2,由過(guò)加工250/a混合C4烴和裂解汽油,可使乙烯和Arco化學(xué)公司(現在的 Lyondell公司)研發(fā),丙烯產(chǎn)量分別達687ka和515ka,即產(chǎn)物中丙Superflex工藝流程見(jiàn)圖2。烯與乙烯的質(zhì)量比由0.58提高到0.75Feed2C4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯及其工藝To fire boxmgas2.1C4烯烴歧化的熱力學(xué)因素本課題組采用吉布斯自由能最小原理法對丁Catalyst烯歧化過(guò)程的熱力學(xué)進(jìn)行計算,該反應的熱力學(xué)特征為:(1)反應壓力對平衡轉化率沒(méi)有影響,主要原reactorregenreator因在于丁烯歧化過(guò)程的主要反應是2-丁烯與乙烯反應生成丙烯和2-丁烯與1-丁烯之間的雙鍵異構反應,兩個(gè)反應均為等分子反應;(2)隨反應溫度圖2 Superflex工藝流程的升高,丁烯的平衡轉化率反而降低。例如在乙烯Fig 2 Flow diagram of Superflex process.與丁烯質(zhì)量比為1時(shí),丁烯的平衡轉化率由100℃時(shí)的78.8%降低到300℃時(shí)的72.0%,再降到Superflex工藝采用與FCC反應器類(lèi)似的流化450℃時(shí)的68.6%;(3)隨乙烯與丁烯質(zhì)量比的增提升管式反應器,特點(diǎn)是操作溫度較高(約600加中國煤化工變化規律是丁烯轉650℃)。高溫操作不僅提高了原料中烯烴轉化率,化CNMHG。當乙烯與丁烯質(zhì)而且進(jìn)料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴也大量轉化。流出量比且后,繼續增加乙烯與丁烯質(zhì)量物中未轉化的烯烴、鏈烷烴和環(huán)烷烴還可全部返回比,丁烯轉化率變化不大。在300℃、乙烯與丁烯質(zhì)至反應器(其他工藝由于溫度較低而不可能進(jìn)行該量比為0.1時(shí),烯轉化率為17.44%;乙烯與丁烯石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷質(zhì)量比為0.5時(shí),丁烯轉化率為54.57%;乙烯與丁裝置和FCC裝置聯(lián)合增產(chǎn)丙烯。當與一套石腦油烯質(zhì)量比為1時(shí),丁烯轉化率為72.0%;乙烯與丁蒸汽裂解裝置聯(lián)合時(shí),丙烯與乙烯產(chǎn)量比可大于1烯質(zhì)量比為2時(shí),丁烯轉化率為84.38%;乙烯與丁與此同時(shí),它還可減少聯(lián)合裝置的能耗,降低投資烯質(zhì)量比為3時(shí),丁烯轉化率為892%。成本和生產(chǎn)成本。當前,全球采用OCT工藝的丙烯顯然,依據熱力學(xué)分析結果,反應溫度越低、乙生產(chǎn)量約為1M/a。目前,在 Lyondell公司的乙烯烯與丁烯質(zhì)量比越大,越有利于丁烯歧化制丙烯反裝置、BASF公司和Fina公司合資的蒸汽裂解裝置應,但具體反應條件的確定應依據所采用催化體系及我國上海賽科石油化工有限責任公司900kt/a乙的特點(diǎn)及綜合經(jīng)濟指標而定烯裝置上都使用該工藝增產(chǎn)丙烯。并且,在未來(lái)2.2C4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯工藝段時(shí)間內,全球范圍內尤其是亞洲地區,將有多套2.2.1OCT工藝蒸汽裂解裝置和FCC裝置準備采用該工藝將乙烯OCT工藝是 ABB Lummus公司在 Phillips石油和丁烯轉化成丙烯。公司開(kāi)發(fā)的丙烯歧化制乙烯和丁烯技術(shù)的基礎上2.2.2Meta-4工藝開(kāi)發(fā)的丙烯生產(chǎn)工藝。OCT工藝所用催化劑主要法國石油研究院開(kāi)發(fā)的Meta-4烯烴歧化工包括wO3SO2歧化催化劑及MgO異構化催化劑。藝2采用的催化劑是負載在A(yíng)l2O3載體上的錸,其中WO3/SiO2催化劑基本組成為:(1)高比表面積由于錸有較高的催化活性,使丁烯與乙烯的歧化反SiO2載體(比表面積大于50m2/g),載體中SO2質(zhì)應可在低溫下進(jìn)行。該工藝采用的錸系催化劑至量分數大于90%;(2)鎢氧化物或其前體;(3)一定少包括3種組分:(1)多孔的AlO3載體或AO3質(zhì)量的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬等,它們作為助量分數至少為75%的載體;(2)質(zhì)量分數0.01%劑或烯烴異構化催化劑組分。OCT工藝流程見(jiàn)30%的鈮和(或)鉭氧化物或質(zhì)量分數0.01%-5%圖3261的銫;(3)質(zhì)量分數0.01%~20%的錸氧化物。載體的比表面積大于10m2/g,最好大于50m2/g;孔EthyleneRecycle ethylene體積大于0.1mL/g,最好為0.3~1.0mL/g。催化劑最好在500~900℃且有少量氣體(如氧、氮、氬氣等非還原性氣體)流通的空氣氛圍中活化,活化時(shí)間為10~300min。Metathesis該工藝在反應溫度為30~60℃和高于反應物蒸氣壓的壓力下,將2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯其中2-丁烯單程轉化率為63%,丙烯選擇性高于98%。在高苛刻度的操作條件下,產(chǎn)物中乙烯質(zhì)量分數為31.2%,丙烯質(zhì)量分數為22.4%,丙烯與乙圖3OCT工藝流程烯質(zhì)量比為0.72。Fig 3 Flow diagram of OCT process.從1988年4月到1990年9月,該工藝在位于新鮮及循環(huán)的C4和乙烯混合,通過(guò)預處理床層中國臺灣地區高雄的中油公司一套示范裝置上運脫除原料中的微量雜質(zhì),然后經(jīng)預熱進(jìn)入反應器,行8600h(包括5700h的壽命試驗),催化劑再生在反應器中1-丁烯異構為2-丁烯的同時(shí),2-丁76次,催化劑的物化性能穩定。烯與乙烯歧化生成丙烯。反應流出物送入精制回該工藝存在的主要問(wèn)題是在催化劑的壽命方收單元得到高品質(zhì)純丙烯(超過(guò)聚合級丙烯的純面一直沒(méi)有重要突破,催化劑成本較高、對原料雜度),同時(shí)未反應的乙烯及C烯烴循環(huán)回反應器繼質(zhì)較為敏感、反應溫度與再生溫度相差較大從而使續反應。在反應溫度高于260℃、反應壓力為3.0~再生操作能耗較大等。但對該技術(shù)的工藝路線(xiàn)和35MPa的條件下,丁烯單程轉化率為60%催化中國煤化工不斷優(yōu)化和改進(jìn)75%,丙烯選擇性大于95%,乙烯生成丙烯的總選2.2擇性接近100%,丙烯總選擇性達到92%~96%BA5公可C嬸烴政化工藝”-最顯著(zhù)的該工藝的催化劑可連續再生而且性能穩定。特點(diǎn)是充分利用了烯烴歧化反應可逆的熱力學(xué)特釆用OCT工藝既可單獨建廠(chǎng)也可與蒸汽裂解點(diǎn),將丁烯自身歧化及乙烯和丁烯歧化有機組合,6張惠明等.C4烯烴催化轉化增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展641實(shí)現了反應中不需添加或只需添加少量乙烯即可院大連化學(xué)物理研究所4-在丁烯歧化增產(chǎn)丙烯獲得較高的丙烯收率,該工藝對于乙烯資源短缺的方面開(kāi)展了大量研究工作。地區尤其具有吸引力同Meta-4工藝一樣,BASF公司的C烯烴嶺3C4烯烴催化轉化生產(chǎn)丙烯的技術(shù)經(jīng)濟性化工藝所采用的催化劑活性組分也使用錸,載體為C4烯烴催化轉化生產(chǎn)丙烯的技術(shù)是最近幾年A12O3,其中錸氧化物的質(zhì)量分數最好為8%開(kāi)發(fā)的新技術(shù),相關(guān)的技術(shù)經(jīng)濟評價(jià)報道很少。就催12%。該工藝中的異構化催化劑載體上負載有質(zhì)量化裂解技術(shù)來(lái)講固定床工藝的反應器結構及工藝流分數為0.1%-5%的PbO和Pd。程相對簡(jiǎn)單,易于與蒸汽裂解裝置相結合,投資費用目前,BASF公司在C4歧化制丙烯的基礎上又相對較少;流化床工藝的反應器結構及工藝流程相對開(kāi)發(fā)出了C4歧化制丙烯和己烯的工藝,該工藝將丁復雜,投資費用較高。采用流化床技術(shù)的MO工藝烯和乙烯(乙烯與丁烯摩爾比0.05~0.6)歧化生成和 Superflex工藝的投資費用接近,從操作費用看Su-的乙烯戊烯等副產(chǎn)物,經(jīng)蒸餾后全部或部分循環(huán)per工藝更有優(yōu)勢“, Superflex工藝還能副產(chǎn)高回歧化反應器,并分離出所需的丙烯和己烯。辛烷值汽油餾分,從而可顯著(zhù)提高經(jīng)濟效益。2.2.4南非 Sasol公司的C4歧化工藝文獻[45]對C45餾分增值的不同方法進(jìn)行了南非 Sasol公司的C烯烴歧化工藝3中反應比較結果表明,采用 Propylur工藝,丙烯與乙烯的器可采用循環(huán)流化床、固定床或固定流化床反應產(chǎn)量比較高,具有較高的原料價(jià)值提高因子,而流器,所用催化劑為鉬、錸、鎢的氧化物或其混合物,化床工藝( Superflex工藝和MOI工藝)原料價(jià)值提載體為SiO2,Al2O3,TiO2,ZO2或其混合物,以高因子相對較低。對于烯烴歧化技術(shù)而言,盡管需SiO2為優(yōu)。過(guò)渡金屬氧化物的質(zhì)量分數最好控制要消耗乙烯,但在丙烯需求旺盛且價(jià)格高于乙烯的在6%~20%,催化劑中可以含有磷酸鹽、硼酸鹽或情況下,烯烴歧化技術(shù)具有較好的技術(shù)經(jīng)濟性及很MgO助催化劑成分。優(yōu)化的催化劑為Cs-P-強的競爭力。作用C可促進(jìn)1-丁烯異構化為2-丁烯。該催4結語(yǔ)化劑在550℃、0.1MPa下催化純1-丁烯歧化反從全球范圍來(lái)看,開(kāi)發(fā)各種增產(chǎn)丙烯的工藝技應時(shí),得到質(zhì)量組成為8%乙烯、35%丙烯、20%C4、術(shù)已成為石油化工生產(chǎn)技術(shù)中的一個(gè)重要發(fā)展動(dòng)27%C5的產(chǎn)物。向。將蒸汽裂解和煉廠(chǎng)副產(chǎn)的C4-3餾分催化轉化該工藝的原料來(lái)源廣泛,除純丁烯外,也可用增產(chǎn)丙烯,對提高石化企業(yè)的綜合競爭力具有重要費托合成的反應產(chǎn)物(包括1-丁烯、2-丁烯、乙的戰略意義,也是優(yōu)化資源、提高中國煉化企業(yè)盈利烯、丙烯、戊烯和己烯等)作為原料,還可用石腦油能力的重要措施。對于C4烯烴催化裂解技術(shù),如何蒸汽裂解及氣體裂解的抽余液和石蠟脫氫產(chǎn)物。開(kāi)發(fā)高選擇性、高穩定性的催化劑仍將是今后技術(shù)開(kāi)2.2.5其他C4烯烴歧化工藝發(fā)的重點(diǎn)。但由于烯烴裂解熱力學(xué)限制和動(dòng)力學(xué)制UOP公司提出將MTO工藝和歧化工藝相結合約使得大幅度提升乙烯和丙烯收率的難度較大,因此的UOP工藝,主要將MTO反應物進(jìn)行分離,丙加快現有技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程是迫切而必要的。對于烯直接作為產(chǎn)品,部分乙烯和丁烯又發(fā)生歧化反應烯烴歧化技術(shù),應引起高度重視,未來(lái)一段時(shí)期受丙生成丙烯。該歧化催化劑為鉬、錸、鎢、鎳的氧化物烯強勁需求及來(lái)源的限制,乙烯與丁烯歧化制丙烯或其混合物,載體為SiO2,A12O3,TiO2,ZrO2或其會(huì )有較大的市場(chǎng)需求。而眾多烯烴歧化技術(shù)中,混合物,以SiO2為優(yōu)。ABB Lummus公司的OCT工藝將是關(guān)注的重點(diǎn)及將MTO與OCT工藝進(jìn)行組合是值得關(guān)注的主要發(fā)展方向,其他低溫或中溫歧化技術(shù)仍有較多技術(shù),其技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于Mro本身富產(chǎn)乙烯,而副產(chǎn)問(wèn)題有待深入研究,短期內較難獲得重大突破。物C4烴中C4烯烴的質(zhì)量分數高達90%以上中國煤化工快開(kāi)發(fā)具有我國自異了烯少顯然,這對于合把乙始和主知口NMHG中內新技術(shù)光醇等含氧化合物)對反應的適應性?；膶?shí)踐中不斷完善和進(jìn)步。同時(shí),對于烯烴歧化在國內,上海石油化工研究院-及中國科學(xué)技術(shù),應盡快完成有關(guān)中試試驗,加緊進(jìn)行工業(yè)應石油化工642PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷用,爭取早日實(shí)現烯烴歧化技術(shù)的國產(chǎn)化。Hydrocarbon Asia, 2004, 14(4): 36-4525吉化公司引進(jìn)美國技術(shù)建200ku/a丙烯裝置.石油化工,2007,參考文獻36(5):5271孫濤,張寶森,劉田庫.聚丙烯生產(chǎn)工藝進(jìn)展.遼寧化工,200726白爾錚。烯烴歧化催化工藝進(jìn)展.精細石油化工進(jìn)展,2001,236(6):409-41127 Institut Francais Du Petrole. Process and Plant for the Conversion2夏斌,王玉瑛,商業(yè)化的丙烯制備技術(shù).化工科技市場(chǎng),2006of Olefinic Ca Cuts to Polyisobutene and to Propylene. US Pat29(11):16-19Appl,US6207115.20013雷燕湘.世界丙烯及其衍生物發(fā)展現狀與趨勢.當代石油石化,28 Institut francais du petrole. Alternated Process for Olefin Metathe2007,15(4):38sis. US Pat Appl, US 6281402. 2001劉俊濤,謝在庫徐春明等.丁烯催化裂解制取丙烯和乙烯的熱29 Institut francais Du petrole. Process for Liquid Phase Conversion力學(xué)因素分析及反應性能研究,石油煉制與化工,2005,34(1)n a Moving-Bed Catalyst Using a Stripper Lift. US Pat ApplS6284939.20015朱向學(xué),宋月芹,李宏冰等,丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反應的熱30 Institut Francais Du Petrole. Process and Unit for Carrying Out a力學(xué)研究.催化學(xué)報,2005,26(2):111-117Reaction on an Organic Feed, Such as Dimeri Sation or Metathe-6劉俊濤,鐘思青,徐春明等.碳四烯烴催化裂解制低碳烯烴反應sis, in the Presence of a Polar Phase Containing a Catalyst. US Pat性能的研究.石油化工,2005,34(1):9-13Appl,Us6284937.20017 Ulrich K. Producing Propylene from Low Valued Olefins, Hydro- 31 BASF Aktiengesellschaft. Preparation of Propene. US Pat Applcarbon Eng,1999,5(4):66~68US6271430.20018 Bolt H V,Glanz S. Increase Propylene Yield Cost-Effectively. 32 BASF Aktiengesellschaft. Propene Production Giving High YieldHydrocarbon Process, 2002, 81(12): 77-80and Selectivity by Disproportionation of Butene-1, Butene-2 and9 Kane L, Romanow S. New Propylene Source Developed. HydrocaIsobutene Using a Metathesis Catalyst Based on a Transistionbon proce.,2002,81(6):31Metal. Ger Offen. DE 19746040. 199910 Vermeiren W, Daniel w, James R. From Olefins to Propylene.33 BASF Aktiengesellschaft. Process for the Preparation of PropeneHydrocarbon Eng, 2003, 8(10): 79-81Pat Appl, EP 832867. 199811劉俊濤,謝在庫,徐春明.C4烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)34 BASF Aktiengesellschaft. Preparation of Olefins. US Pat Appl展.化工進(jìn)展,2005,24(12):1347-13512苑慧敏,趙春暉,張永軍等.丙烯增產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展.化工科35 Botha J M, Mbatha MM J, Nkosi B s,etal. Production of技市場(chǎng),2007,30(7):15~18Propylene. PCT Int Appl, wo 0014038, 200013膝加偉趙國良,謝在庫等.ZSM-5分子篩晶粒尺寸對C4烯36U0PLC. Process for Producing Light Olefins. US Pat Appl,US催化裂解制丙烯的影響,催化學(xué)報,2004,25(8):602-6065990369.199914中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院用碳四及其37同國春甲醇制烯烴工藝副產(chǎn)碳四的綜合應用內蒙古石油化以上烯烴生產(chǎn)丙烯的方法.中國,CN1413965.2003工,2007,(8):3815滕加偉趙國良謝在庫等.烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯催化劑.石38中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烴歧化制油化工,2004,33(2):100-103內烯的催化劑.中國,CN1915510.200716中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烴催化裂39中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烴歧化制解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法,中國,CN1927785.2007內烯的方法.中國,CN1915926.200717中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.丙烯的生產(chǎn)40中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.提高丁烯歧方法,中國,CN101092326.2007化反應選擇性的方法.中國,CN1611468.20058中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院碳四及其以41黃聲駛,劉盛林,辛文杰等.預處理條件對 MgMo/ MCM2催化上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法.中國,CN1413966.2003劑乙烯與2-丁烯岐化制丙烯反應性能的影響.石油化工19曹湘洪增產(chǎn)丙烯,提高煉化企業(yè)盈利能力.化工進(jìn)展,20032003,32(9):743~74622(9):911~91942黃聲駿,辛文杰,白杰等.鉬負載型催化劑上乙烯與2-丁烯歧20王定博,劉小波,李普陽(yáng)等.碳五烯烴轉化制丙烯和乙烯.石油化制丙烯.石油化工,2003,32(3):191-194化工,2005,34(6):513~51743黃聲駿.分子篩一氧化鋁負載鑰和鎢催化劑上乙烯和丁烯歧化21朱向學(xué),張士博,錢(qián)新華等.水蒸氣處理對ZSM-5酸性及其催制丙烯:〔學(xué)位論文〕.大連:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究化丁烯裂解性能的影響,催化學(xué)報,2004,25(7):571~576所,2022 Curtis R M, Ray O, Michael T. Producing Propylene. Hydrocarm動(dòng)增立由杯北一藝的技術(shù)經(jīng)濟比較.工業(yè)中國煤化工bon Eng,2004,9(7):69~7223 Niccum P K, Gilbert M F, Tallman M J, et al. Consider Impro-CN Grom Steam Cracker Olefining Refining and Petrochemical Integration as a Revenue-GeneraInternational Hydrocarbon Magazing, 2004, 10ting Option. Hyon Process,2001,80(11):47~5324 Curtis R M, Ray O, Michael T. Economic Routes to Propylene(編輯王萍