聚烯烴粘土納米復合材料的制備現狀及進(jìn)展

現代塑料加Modern Plastics Processing and第16卷第5期ations聚烯烴粘土納米復合材料的制備現狀及進(jìn)展郭漢洋翟紅波沈時(shí)駿劉長(cháng)豐周正發(fā)徐衛兵(合肥工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系,230009)摘要:介紹了聚丙烯、聚乙烯粘土納米復合材料的制備方法,并對聚烯烴粘土納米復合材料可能的發(fā)展趨勢加以探討。關(guān)鍵詞:聚烯烴聚丙烯聚乙烯粘土納米復合材料制備進(jìn)展自從1987年日本豐田材料研究中心首次成功土納米復合材料的諸多報道中,通常包括以下幾種制備了尼龍納米復合材料,聚合物/硅酸鹽納米復合思路。材料以其優(yōu)異的性能引起了人們的廣泛關(guān)注1-3(1)僅僅對無(wú)機蒙脫土進(jìn)行處理,再與聚丙烯聚烯烴作為最廣泛使用的樹(shù)脂,由于其分子鏈上不直接熔融復合制備聚丙烯蒙脫土納米復合材料。徐含有極性基團,而粘土作為一種親水性物質(zhì),必然導衛兵等將十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土同致了兩者之間的相容性差,通過(guò)直接的熔融復合難聚丙烯直接熔融復合,得到了插層型的納米復合材以將粘土均勻地分散在聚烯烴基材中?；诮陙?lái)料,對其性能研究表明雖然復合體系的拉伸強度有國內外關(guān)于聚烯烴粘土納米復合材料的報道,對聚所下降,但沖擊強度有所改善,同時(shí)蒙脫土在體系中烯烴粘土納米復合材料的制備現狀加以闡述,并就還起到了異相成核作用,使聚丙烯的結晶溫度有所可能的發(fā)展趨勢提出的一些看法。提高。張敬武等先利用十六烷基三甲基溴化銨對無(wú)機蒙脫土進(jìn)行有機化處理,再利用原位乳液聚合1粘土的結構和性質(zhì)方法,使丙烯酸丁酯單體進(jìn)入有機蒙脫土片層進(jìn)行原位插層聚合,得到丙烯酸丁酯進(jìn)一步改性的蒙脫在聚烯烴粘土納米復合材料的制備中最常用的土,最后將二次改性的蒙脫土同聚丙烯熔融復合。粘土是具有層狀結構的蒙脫土它是一類(lèi)2:1型的Lu[等利用接枝插層的方法也成功地制得了聚丙層狀硅酸鹽物質(zhì),即每個(gè)單位晶胞由2個(gè)硅氧四面烯蒙脫土的納米復合材料。與前面方法不同的是體中間夾雜著(zhù)一層鋁氧八面體構成,二者之間靠共他們將十六烷基三甲基溴化銨處理后的蒙脫土再同用氧原子連接。這種四面體和八面體的緊密堆積結甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)混合進(jìn)行二次改性,構使其具有高度有序的晶格排列,每層厚度約為1在混合的過(guò)程中同時(shí)加入過(guò)氧化二苯甲酰(BPOnm,具有很高的剛度,層間不滑移。蒙脫土的鋁氧再將二次改性的蒙脫土與聚丙烯熔融復合時(shí),利用八面體上部分三價(jià)鋁被二價(jià)鎂同晶置換,層內表面GMA上的雙鍵由BPO引發(fā)接枝到聚丙烯主鏈上具有負電荷。過(guò)剩的負電荷通過(guò)層間吸附的陽(yáng)離子來(lái)使得聚丙烯進(jìn)入蒙脫土層間。得到的納米復合材來(lái)補償,通常有Ca2+,Mg2+,K+,Na等,它們很容料各方面性能較基材都有較大幅度提高易同有機或無(wú)機陽(yáng)離子進(jìn)行交換得到離子交換型2)通過(guò)加入相容劑來(lái)改善聚丙烯與蒙脫土粘土的相容性。這一方法在熔融法制備聚丙烯蒙脫土納米復合材料的過(guò)程中使用得最多。 Hasegawa(等2聚烯烴/粘土納米復合材料的制備現狀最先報道使用馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的齊聚物作為相容劑,利用二步法成功地制備了聚丙烯蒙脫土納米2.1聚丙烯/粘土納米復合材料的制備復合材料。他們先將接枝物同有機蒙脫土混合制成2.1.1熔融插層法熔融插層法是制備聚合物粘土納米復合材料的中國煤化工到日期20-06-20幾種方法中最容易工業(yè)化的一種,由于它在制備的CNMHO碩士研究生,研究方向:聚烯過(guò)程中不涉及到有機溶劑,同時(shí)操作方便,所以一直烴蒙脫土納米復合材料的制備及性能研究為廣大研究者所青睞。在熔融插層法制備聚丙烯粘安徽省十五重大科技專(zhuān)項項目(編號01402012)。郭漢洋等.聚烯烴粘土納米復合材料的制備現狀及進(jìn)展51母料,再將母料同聚丙烯進(jìn)行二次混合,制得了聚丙瓶中聚丙烯和甲苯混合物升至回流溫度且聚丙烯完烯蒙脫土納米復合材料。但是,由于齊聚物的軟化全溶解后加入配制好的乳液,利用丙烯酰胺使聚丙點(diǎn)較低,導致體系的高溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較差。同時(shí)烯大分子鏈進(jìn)入蒙脫土層間。然而這種方法目前還他們進(jìn)一步考察了接枝物的接枝率對制得的納米復不具備實(shí)用性合材料的影響,使用2種接枝率的接枝物作為相2.2聚乙烯粘土納米復合材料的制備容劑來(lái)制備聚丙烯蒙脫土納米復合材料。結果顯同聚丙烯粘土納米復合材料的制備相比,關(guān)于示,接枝率較高的接枝物在作為相容劑時(shí),由于其極聚乙烯粘土納米復合材料制備的報道相對少一些。性與基材之間相差較大,所以其增容效果反而不如它的制備方法同聚丙烯的制備方法相似,也包括熔接枝率低的好。其他一些研究者也利用馬來(lái)酸酐接融插層法、原位插層法以及溶液法3種。枝聚丙烯作為相容劑通過(guò)熔融法制備了一系列聚丙2.2.1熔融插層法烯蒙脫土的納米復合材料{9-121在關(guān)于熔融插層法制備聚乙烯粘土納米復合材(3)對聚丙烯進(jìn)行接枝改性,將改性過(guò)的聚丙料的報道中,一般包括以下幾種方案。烯同有機蒙脫土直接熔融復合得到聚丙烯蒙脫土納(1)蒙脫土進(jìn)行有機化處理的同時(shí)對聚乙烯米復合材料。由于改性過(guò)后的聚丙烯主鏈上含有極進(jìn)行接枝改性處理,最后將兩者直接熔融復合性基團,大大增強了其與蒙脫土之間的親和力,使得Wang2-21等利用馬來(lái)酸酐改性的聚乙烯同有機化聚丙烯的分子鏈在熔融狀態(tài)下易于進(jìn)入蒙脫土的片處理后的蒙脫土熔融共混制備了聚乙烯蒙脫土納米層間。由于大分子鏈的插入,蒙脫土的多層堆積結復合材料。他們考察了接枝率以及蒙脫土的表面處構將被破壞,以片層或幾層均勻地分散在聚丙烯基理劑碳鏈的長(cháng)度對體系最終插層效果的影響,結果材中,得到蒙脫土分散良好的聚丙烯納米復合材料。表明,在接枝率大于0.1%(質(zhì)量分數),季銨鹽的碳這方面的報道也比較多13-1原子數大于16個(gè)時(shí),可以制得剝離型的納米復合材2.1.2原位插層法料。同時(shí),他們還考察了純線(xiàn)性低密度聚乙烯(LL原位插層法指的是將引發(fā)劑和單體先引入蒙脫DPE)與有機蒙脫土的插層效果,當有機改性劑的主土層間,然后原位引發(fā)單體聚合制備聚合物納米復鏈是16個(gè)碳原子時(shí),X射線(xiàn)衍射儀(XRD)顯示LL合材料的一種方法。馬繼盛等先利用季銨鹽對DPE分子鏈不能插入蒙脫土的層間,而主鏈長(cháng)度達無(wú)機蒙脫土進(jìn)行有機化處理,制得有機蒙脫土;再將到18個(gè)碳原子時(shí), LLDPE的分子鏈可以進(jìn)入蒙脫二氯化鎂、二氯化鈦通過(guò)球磨的方式引入到蒙脫土土層間得到插層型的納米復合材料。 Liang等對層間,制得具有催化活性的活性土。利用干燥處理高密度聚乙烯和馬來(lái)酸酐接枝改性的聚乙烯(PEg后的己烷或甲苯作為反應介質(zhì),在反應器中充入具M(jìn)AH)分別進(jìn)行溶液復合和直接熔融復合,XRD結有一定壓力的丙烯單體和加入其他一些助劑,在氮果顯示當 PE-g-MAH質(zhì)量分數達到21%時(shí),蒙脫氣保護下聚合丙烯得到了聚丙烯蒙脫土納米復合材土在復合材料中已經(jīng)完全剝離并達到納米級的分料。對其性能測試表明材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及熱性散。同時(shí)他們還對復合材料的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)能都有較大幅度提高行了研究25,發(fā)現復合材料的結晶活化能較純的高1.3溶液插層法密度聚乙烯(HDPE)有了很大程度的降低。溶液插層法指的是用有機溶劑將聚合物溶解(2)通過(guò)選用具有官能團的表面處理劑處理借助于溶劑將大分子鏈引入蒙脫土層間,再揮發(fā)掉蒙脫土,再在有機蒙脫土與聚乙烯混合的過(guò)程中加溶劑而制成納米復合材料的方法。由于聚丙烯不含能與表面處理劑上官能團作用并同時(shí)與聚乙烯有有極性基團,一般需要在溶液中加入與聚丙烯有較良好相容性的物質(zhì)作為相容劑,制備聚乙烯蒙脫土好相容性的相容劑。A.Oya等,1將雙丙酮丙烯納米復合材料。 Zhang「20等先將LDPE(低密度聚酰胺(DAAM)、引發(fā)劑和甲苯混合,引發(fā)DAAM蒙乙烯)與馬來(lái)酸酐熔融共混,再加人含有官能團的有脫土層間聚合來(lái)?yè)伍_(kāi)蒙脫土,再加入馬來(lái)酸酐改性機蒙脫土,利用馬來(lái)酸酐作為相容劑來(lái)制備了一種的聚丙烯制備母料,最后將制備的母料同聚丙烯熔中國煤化工料。對材料的熱性能研融復合而制備了聚丙烯蒙脫土納米復合材料。劉曉CNMHG30%~40%。輝等1.20則先將丙烯酰胺、適當引發(fā)劑的水溶液與(3)通過(guò)加入陽(yáng)離子型表面處理劑作為相容有機土的甲苯分散液配制成穩定的乳液,待三口燒劑直接熔融混合Na蒙脫土和聚乙烯。Wang2等5現代塑料加工應用第16卷第5期利用十六烷基三甲基溴化銨作為相容劑,直接在雙方面進(jìn)行改性或者簡(jiǎn)單的加入一種或幾種相容劑輥上熔融復合Na+和HDPE。XRD結果顯示復合再通過(guò)熔融復合能夠使粘土在聚合物基材中達到納體系中蒙脫土的層間距明顯增大,得到插層型的蒙米級分散就會(huì )對聚烯烴粘土納米復合材料的最終產(chǎn)脫土納米復合材料。最終材料的阻燃性能有較大輻業(yè)化產(chǎn)生極大的推動(dòng)作用。因此,一方面,可以根據度提高。聚烯烴自身的特點(diǎn)來(lái)對粘土進(jìn)行改性以制備功能化2.2.2原位插層法的蒙脫土,使得改性后的蒙脫土能夠與聚烯烴直接關(guān)于這方面的報道相對要多一些。 Alean-熔融復合便能夠制備聚烯烴納米復合材料。除了dre281等首先將甲基鋁氧烷(MAO固定到無(wú)機蒙脫Liu等成功地制備了適合聚丙烯使用的功能化蒙土上,然后加入催化劑,引發(fā)乙烯單體聚合,制得聚脫土,與聚丙烯直接熔融復合后效果明顯外,其他關(guān)乙烯蒙脫土納米復合材料。同時(shí),他們發(fā)現如果不于此方面的報道還沒(méi)有。另一方面,可以通過(guò)加入加入相對分子質(zhì)量調節劑,聚合制得超高相對分子種相容劑或幾種相容劑,將聚烯烴同無(wú)機蒙脫土質(zhì)量的聚乙烯,其力學(xué)性能與硅酸鹽的種類(lèi)與性質(zhì)直接熔融復合。 Alexandre等3將乙烯醋酸乙烯無(wú)關(guān);加入相對分子質(zhì)量調節劑后,聚乙烯相對分子酯、無(wú)機蒙脫土以及表面處理劑等直接熔融復合而質(zhì)量降低,得到剝離型蒙脫土納米復合材料。郭存制得了插層型的納米復合材料。因此,選用合適的悅等先將后過(guò)渡金屬乙烯齊聚催化劑2一異丙基相容劑來(lái)直接熔融復合無(wú)機蒙脫土與聚烯烴制備納雙亞胺吡啶鐵絡(luò )合物負載于蒙脫土層間,再以米復合材料將具有廣闊的前景。最后,對聚烯烴進(jìn)MAO為唯一助催化劑的條件下,先將乙烯生成a-行接枝改性,再與粘土配制成粘土含量較高的母料烯烴然后通過(guò)茂金屬催化劑原位共聚制備剝離型提供給最后的生產(chǎn)者,也將是一個(gè)比較可行的路徑,聚乙烯蒙脫土納米復合材料。制備的復合材料穩定但是對不同接枝率的接枝物與基材之間的相容性問(wèn)性好,其拉伸強度及熱穩定性均有所提高。楊風(fēng)題要加以考慮。等ω將MgCl2/TiCl先負載于蒙脫土層間,再原位3.2原位插層法的發(fā)展趨勢聚合成聚乙烯蒙脫土納米復合材料。XRD和TEM與熔融插層法相比,原位插層法需要控制的因(透射電鏡)分析表明,蒙脫土片層在乙烯聚合過(guò)程素較多,實(shí)現較為困難,如引發(fā)劑的選擇以及與蒙脫中發(fā)生層間剝離,以單片層或幾片層共存的形式無(wú)土的復合相對分子質(zhì)量的調節等。因此,這一制備規地分散于聚乙烯基質(zhì)中,與相對分子質(zhì)量相近的方法在一般企業(yè)中難以實(shí)現。但是如果能夠使用原純聚乙烯相比,極低的蒙脫土含量(質(zhì)量分數不到位插層法制得蒙脫土含量較高的母料,使用者根據1%)能使復合材料的屈服強度、拉伸強度和拉伸模實(shí)際的需要來(lái)稀釋制成不同蒙脫土含量的制品或改量有很大提高性材料,這將是一個(gè)新的發(fā)展方向。2.2.3溶液插層法參考文獻Jeon等將有機化處理的蒙脫土與HDPE分1 Feng hao, Liu Weldon, Wang Chyi-Shan,a.etna散在在二甲苯/芐腈溶液中,通過(guò)高速攪拌使硅酸鹽electrospun fibers of nylon 6 and nylon 6-montmorillonite nano-在溶液中分散,使得HDPE的分子鏈進(jìn)入到蒙脫土composite Polymer, 2002, 43(3): 775-780層間。但是,XRD和TEM結果顯示,蒙脫土層間2 Yao K J, Song M, Hourston D J, et al. Polymer/layered clay距增加并不多,在聚乙烯基體中分散也并不理想,大anocomposites: 2 polyurethane nanocomposites Polymer, 2002多數片層仍然保持原有的堆積狀態(tài)。43(3);1013 Kornmann X, Lindberg H, Berglund L A. Synthesis of epoxy-influence of the nature of the cla3聚烯烴粘土納米復合材料的發(fā)展趨勢ure. Polymer,2001,42(4):4493~4494徐衛兵,戈明亮,何平笙.聚丙烯/蒙脫土納米復合材料的制備和3.1熔融插層法的發(fā)展趨勢性能.中國塑料,2000,14(11):27~31從現有的熔融插層法制備聚烯烴粘土納米復合5張敬武,譚臀,周興平等聚丙烯/BA原位聚合改性MMT納米材料的報道中,不難發(fā)現多數方法是把對粘土進(jìn)行中國煤化工03,310340有機改性和對聚烯烴進(jìn)行化學(xué)改性結合起來(lái)時(shí)復合CNMHG:10013~10019效果較好。但是,由于此過(guò)程較煩瑣,同時(shí)涉及到了7Hseg圖waN, Kawasumi m, Kato m. Preparation and mechani對聚烯烴和粘土的同時(shí)處理。如果能夠對其中一個(gè) cal propertilypropylene-clay hybrida maleic an郭漢洋等.聚烯烴粘土納米復合材料的制備現狀及進(jìn)展hydride-modified polypropylene oligomer, J Appl Polym Sci溫結晶動(dòng)力學(xué)研究,高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(6):1998,67(1):87~92103~1068 Kawasumi M, Hasegawa N, Kato M. Preparation and mechani- 21 Wang K, Choi M, Koo C, et al. Synthesis and characterizationcal properties of polypropylene-clay hybrids. 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