聚烯烴彈性體與馬來(lái)酸酐的熔融接枝

塑料工業(yè)第30卷第4期20 .CHINA PLASTICS INDUSTRY2002年7月聚烯烴彈性體與馬來(lái)酸酐的熔融接枝俞強林明德張偉*顧井麗.(江蘇石油化工學(xué)院化工系,常州213016 )以雙螺桿擠出機作為反應器,比較了聚烯烴彈性體( POE)線(xiàn)性低密度聚乙烯( LLDPE)與馬來(lái)酸酐( MAH)的熔融接枝反應。盡管兩種樹(shù)脂具有相近的支化度,但由于POE樹(shù)脂的大支鏈對大分子自由基之間的偶合反應具有抑制作用,所以, P0E/MAH接枝體系的接枝率明顯高于LDPE/MAH接枝體系,而且接枝產(chǎn)物保持了較好的流動(dòng)性;酸酐在POE樹(shù)脂上的接枝率隨過(guò)氧化物和接枝單體用量的增加而增大。接枝樹(shù)脂可以明顯提高PE與鋁之間的粘接強度。關(guān)鍵詞:聚烯烴彈性體線(xiàn)性低密度聚乙烯馬來(lái)酸酐 熔融接枝鋁塑復合聚烯烴彈性體(POE)是DOW公司使用茂金屬管流變儀: RHEOSCOPE1000,意大利CEAST公司;催化劑將乙烯和少量2-乙基己烯通過(guò)原位聚合得到的核磁共振儀: ARX300,瑞士布魯克公司;拉力試驗-種新型聚烯烴樹(shù)脂;因此，分子鏈上帶有許多側機: LT-250，廣州拉力實(shí)驗機廠(chǎng)。鏈,而且其側鏈長(cháng)度明顯大于LLDPE的側鏈。如果1.3 實(shí)驗方法將POE作為接枝基體樹(shù)脂,-方面可以利用其支化1.3.1 PE與MAH的熔融接枝度比較高、容易形成接枝點(diǎn)來(lái)獲得較高的接枝率;另將PE樹(shù)脂和適量MAH, DCP及其它助劑加入高-方面由于其側鏈相對較大,有可能降低大分子自由速混合機中,充分混合使物料分散均勻;接枝反應在基之間碰撞的幾率,從而減輕凝膠化程度,得到具有雙螺桿擠出機中進(jìn)行,擠出機溫度控制在180 ~ 200良好流動(dòng)性能的接枝聚乙烯樹(shù)脂。本文以雙螺桿擠出C,螺桿轉速為150r/min,在此條件下物料平均停機作為反應器,分別對POE、LDPE 與MAH的熔融留時(shí)間約為1 mino接枝行為以及所得產(chǎn)物的性能進(jìn)行了比較。. 1.3.2 接枝率測定1實(shí)驗部分將接枝產(chǎn)物經(jīng)二甲苯溶解和丙酮萃取后,壓制成1.1主要原料薄膜進(jìn)行紅外光譜測定;在紅外光譜圖上找出酸酐特LLDPE: MI 為0.2 g/min,廣東茂名石化乙烯工征吸收峰( 1785cm-1)和PE特征吸收峰業(yè)公司; POE: MI 為1.2g/min,美國DowW公司。對(2 040 cm-1 ),以它們的峰高計算吸光比R1]:POE與LLDPE的HNMR測定證明:兩種接枝樹(shù)脂具R=lg(xy/xz)/lg( y/y2)有相似的鏈結構,根據NMR譜圖上相應的峰面積以式中:x1/x2為酸酐特征吸收峰基部與頂部的透射及分子鏈的化學(xué)結構計算出了POE樹(shù)脂和LLDPE樹(shù)比;y/y2為PE亞甲基特征吸收峰基部與頂部的透脂的支化度(1000個(gè)主鏈亞甲基所帶有的支鏈數目)射比。分別為22.5和26。同時(shí)還比較了LLDPE和POE樹(shù)脂另外,將經(jīng)萃取后的接枝物加熱回流,溶解在二在180 C時(shí)的熔體流動(dòng)曲線(xiàn),發(fā)現在低剪切速率下兩甲苯中,用KOH/異丙醇標準溶液滴定至終點(diǎn)，直接種樹(shù)脂的熔體粘度相差不大，零剪切粘度分別為:計算出樣品中酸酐基團的含量即接枝率G(MAH的nPOE)=2360Pa s, nuDPE)=2 290Pa s,但在高剪質(zhì)量g/100 g樣品)根據標準樣品的紅外光譜吸光比切速率范圍LLDPE的熔體粘度明顯高于POE樹(shù)脂。(R)和接枝率(G)數據制得的標準工作曲線(xiàn)可求MAH:純度>99.9% ,工業(yè)品;過(guò)氧化二異丙苯得未知樣品的接枝率和接枝效率(已接枝單體占加入( DCP):工業(yè)品,使用前均未進(jìn)行任何處理。單體的質(zhì)量分數b1.2試驗儀器及設備1.3.3 熔體粘度測定雙螺桿擠出機組:TE-34,南京科亞擠出機械公通中國煤化工粘度的變化可以了解司;紅外分光光度計: IR-460，日本島津公司;毛細接枝反YHCNMHG生雙基偶合反應的程*江蘇石油化工學(xué)院2001屆畢業(yè)生。作者簡(jiǎn)介:俞強,男,江蘇石油化工學(xué)院材料工程系副教授。從事高分子材料化學(xué)改性、加工應用研究工作,已發(fā)表論文46索80519) 3290259第30卷第4期俞強林明德張偉等:聚烯烴彈性體與馬來(lái)酸酐的熔融接枝度。測試在毛細管流變儀上進(jìn)行, 毛細管直徑D= 1成有利于接枝反應。但比較表1中的數據可以發(fā)現,mm, L/D=40。對實(shí)驗數據進(jìn)行非牛頓校正,但未在較高DCP用量下，LLDPE接枝體系接枝率的增加進(jìn)行入口校正。同時(shí)使用熔體指數儀測定了接枝樹(shù)脂明顯放慢,而POE接枝體系的接枝率仍以較高速率的熔體指數( 190 C , 2.160 kg),它可以相對表征樹(shù)增長(cháng),導致了POE接枝體系的接枝率和接枝效率明脂熔體粘度的大小。顯高于LLDPE接枝體系。這是因為: 1) POE分子鏈1.3.4 PE與鋁的粘結上較大側鏈的存在降低了大分子自由基之間發(fā)生雙基在鋁片表面涂復-層接枝樹(shù)脂薄膜后與HDPE片偶合反應的幾率,從而使得MAH與大分子自由基反在160 C平板硫化機上進(jìn)行熱熔粘合;粘結試樣經(jīng)應的機會(huì )增大; 2)由于PE與MAH的熔融接枝反應24 h放置后,用拉力試驗機分別測定剪切強度和剝離是受擴散控制的,在高剪切條件下POE接枝體系較強度。.低的熔體粘度可能會(huì )對接枝反應帶來(lái)有利的影響;3)2結果與討論初級自由基向大分子鏈的進(jìn)攻可能并不僅僅局限于叔2.1 POE 與LLDPE熔融接枝行為的比較氫原子。圖1給出熔融接枝后兩種樹(shù)脂熔體粘度的變化。表1 POE/MAH 和LLDPE/MAH熔融接枝體系的比較)8000Tab 1 Comparison between P0E/MAH and LLDPE/MAH上melt grafting systems器6000接枝體系DCP用量/份 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.202號4000POE/MAH接枝率/% 0.19 0.28 0.36 0.42 0.46 0.5接枝效率/% 23.5 35.0 45.0 52.5 57.5 63.8腫200MI/g( 10 min)-1 1.1.1 1.0 0.8 0.0.4.LLDPE/MAH接枝率/% 0.13 0.24 0.30 0.35 0.36 0.361.5 2接枝效率/% 16.2 29.6 37.5 43.1 45 4sDCP用量/份MI/g( 10min)-L 1.5 1.0 0.6 0.4 0.0.1圖1熔融接 枝后兩種樹(shù)脂熔體粘度的變化( 180 C )注: 1)其它助劑用量: MAH0.8份,抗氧劑10100.35 份。Fig 1 Variation of melt viscosities after melting grafting( 180 9C )2.2MAH用量對POE熔融接枝的影響1- LLDPE; 2- P0E表2為MAH用量對POE熔融接枝的影響。表2由圖1看出,兩種樹(shù)脂經(jīng)過(guò)接枝反應后聚合物的的結果表明,在我們的實(shí)驗范圍內，MAH接枝率隨熔體粘度增大,這主要是大分子自由基之間發(fā)生雙基著(zhù)MAH用量的增加而增大，并未表現出下降趨勢。偶合反應的結果,這種副反應導致了大分子鏈之間的根據POE的分子鏈結構及支化度,我們可以計算出擴鏈和交聯(lián)。但是比較兩種樹(shù)脂接枝后熔體粘度的變100g POE樹(shù)脂的分子鏈上所具有的叔碳原子數目化可以看出，LLDPE/MAH接枝體系熔體粘度的增大(可能的接枝活性點(diǎn)數目)約為0.278mol,而0.72的更加明顯,當DCP用量為2份時(shí),熔體的零剪切粘MAH接枝率意味著(zhù)僅形成了0.0072 mol左右的接枝度增大了2.8倍;二甲苯萃取試驗發(fā)現,接枝產(chǎn)物中點(diǎn),遠未達到理論上的接枝飽和狀態(tài)。另外從表 2的生成了許多凝膠。而在POE/MAH接枝體系中，當結果還可發(fā)現,在較高M(jìn)AH用量下接枝效率已開(kāi)始DCP用量較低時(shí)( <0.1 份),接枝后熔體粘度的增呈下降趨勢。加非常緩慢;只有當DCP用量較多時(shí)熔體粘度的增表2 MAH用量對POE熔融接枝的影響I)加才比較明顯;當DCP用量為0.2份,熔體的零剪切Tab2 Efect of MAH content on melt gating of POE粘度增加約1.8倍。這種實(shí)驗結果與我們的預期是一MAH用量/份.0.30.60.81.1.4致的。由于POE分子鏈上存在相對較大的側鏈,大MI/g ( 10 min)- I0.70.5分子自由基之間的距離增大,從而降低了大分子自由接枝率/%0.170.340.580.72基之間發(fā)生雙基偶合反應的幾率,減輕了接枝反應過(guò)接枝效率/% .56.656.6 57 .552.751.4程中擴鏈、交聯(lián)的程度以及凝膠的生成。這對于保持注: 1)中國煤化工,抗氧劑1010 0.35份。接枝產(chǎn)物良好的流動(dòng)性能和使用性能是非常有利的。2.3YHCNMHG比較表1給出了兩個(gè)接枝體系接枝率和接枝效率的變分別將兩類(lèi)接枝樹(shù)脂( POE-g-MAH和LLDPE-g-化。在兩個(gè)接枝體系中MAH的接枝率和接枝效率均MAH)作為粘接劑用于PE和鋁界面的粘接,實(shí)驗結隨DCP用量的增加而增大,顯然這與引發(fā)劑分解出果見(jiàn)表3。由表3可知, POE和LLDPE樹(shù)脂經(jīng)過(guò)MAH的初級自由基數量增多有關(guān)。更多大分子自由基的形接枝改性后可以明顯提高PE與鋁的粘接性能;改性22 .塑料工業(yè)2002年樹(shù)脂在PE/鋁界面的粘接強度遠高于未接枝改性的LLDPE接枝物。POE (或LLDPE)粘接體系。實(shí)驗結果還表明,無(wú)論表3兩種接枝樹(shù)脂在 PE/鋁界面的粘接強度是剪切強度還是剝離強度的改善與接枝率之間都沒(méi)有Tab 3 Adhesion strength of two graft resins in inteface between PE/Al嚴格的對應關(guān)系;當接枝率達到-定程度后,接枝率粘結樹(shù)脂接枝率/%剪切強 度/MPa剝離強度/N ( 25mm)的進(jìn)-步提高與粘接強度的改善無(wú)關(guān)。通過(guò)比較兩種P0E-g-MAH00.193(4.0318接枝樹(shù)脂的使用效果后發(fā)現,POE-g-MAH的粘接性0.363.9517能明顯優(yōu)于LLDPE-g-MAH。0.424.12163結論3.85185LDPE-g-MAH0.6825POE與LLDPE表現出不同的接枝反應行為。由0.131.8512于POE大分子鏈上的較大側鏈降低了大分子自由基0.242.36偶合的幾率，POE/MAH體系的接枝率高于LDPE/0.302.032.75MAH接枝體系,而且接枝產(chǎn)物保持較好的流動(dòng)性。接枝率隨過(guò)氧化物和接枝單體用量的增加不斷增大。參考文獻接枝樹(shù)脂在較低的MAH接枝率下就可以明顯改善PE1林明德,俞強，龔方紅.塑料工業(yè),1990,18(1):15.與鋁的界面粘接性能,POE接枝物的粘接性能優(yōu)于(本文于2002-03-04收到)Melt Grafting of MAH onto Polyolefin ElastomerYu Qiang Li Mingde Zhang Wei Gu Jinli( Dept of Chemical Eng , Jiangsu Institiute of Petrochemical Technology )AbstractsThe melt grafting behavior of maleic anbhydride ( MAH ) onto polyolefin elastomer( P0E ) was studied and compared withthose of LLDPE/ MAH grafting system by means of twin-screw extruder. It was found that the grafting ratio of MAH and thegrafting efficiency in POE/ MAH grafting system were higher than those in LLDPE/ MAH grafting system. Because of the largerbranched chains of POE , the coupling reaction between the macromolecular radicals was substantially inhibited and thereforePOE-g-MAH products with preferred flowability were obtained. The grafting ratio of MAH onto POE increased when moreMAH and/ or peroxide initiator was used. Compared with LLDPE-g-MAH，P0E-g-MAH showed better performance in im-proving the adhesion between aluminum and polyethylene .Keywords : Polyolefin Elastomer LLDPE Maleic Anhydride Melt Grafting Alumiun-plastics Compound(上接第16頁(yè))3任杰，鄭震.建筑材料學(xué)報，1998,( 1): 3542李東明， 漆宗能.高分子通報, 1989,(3):32 .(本文于2002-02-05收到)Preparation and Characterization of PMMA Modified by Nano-Silyl-OxideLiu Mengge Zhou Chixing( School of Chemistry & Chemical Technology , Shanghai Jiaotong University )Huang Hai Fang Yan Deng Mingqing( Mingri Nano-material Co. Ld , Zhoushan , Zhejiang )PMMA/ nSiO composite material was prepared from MMA and Nano-Silyl-Oxide ( nSio ) by means of in-situ additionpolymerization and new developed additive FY . The impact strength of the中國煤化工ed more than 40% , Vicat point enhanced over 15 C , while the transmission ，which was 88.:MYHCNMHGKeywords : PMMA Nano-silyl-oxideIn-situ Polymerization Modification2003年《塑料工業(yè)》將改為月刊!