磺化乙烯-乙烯醇離子聚合物膜性能的研究

●20●.代麗君,磺化乙烯-乙烯醇離子聚合物膜性能的研究Vol. 29. No.1 ,2007磺化乙烯-乙烯醇離子聚合物膜性能的研究代麗君(哈爾濱商業(yè)大學(xué)物流學(xué)院,黑龍江哈爾濱150076)摘要:采用高壓靜電紡絲技術(shù)和溶液鑄膜法兩種工藝分別制備了兩種磺化乙烯-乙烯醇( EVOH-g- SO,H)離子聚合物膜,并采用掃描電子顯微鏡( SEM)分別對兩種膜的微觀(guān)形貌進(jìn)行了表征，比較了兩種離子聚合物電解質(zhì)膜的吸水性、離子交換容量( IEC)力學(xué)性能和質(zhì)子電導率。結果表明:磺化乙烯-乙烯醇電紡膜的力學(xué)性能較差,但其吸水性和離子交換容量均優(yōu)于鑄膜，且質(zhì)子電導率可以達到25.63 x 10-*S: cm -' ,高于鑄膜的質(zhì)子電導率。關(guān)鍵詞:高壓靜電紡絲;溶液鑄膜;EV0H-g - SO,H離子聚合物;質(zhì)子電導率中圖分類(lèi)號:TQ 425.236文獻標識碼:A文章編號:1001 -0017(2007)01 -0020 -04Study on the Properties of EVOH - g - SO3H lonic Polymer MembranesDAI Li-jun(Lgistics School, Harbin Uniersily of Commece , Harbin 150076, China)Abstracts: Two kinds of ionie polymer membrane of poly (ethylene co vinyl alcohol) end - capped with sulfonic acid (EVOH-g- SO,H) havebeen prepared by two methods respectively, one way is solution casting technique and the other is ecrospinning. The micro - morphologies of two mem-branes are studied by SEM resectively. Some properties, such as waler sorpion ratio, IEC value , mechanical property and protonie condutivity of thetwo membranes are compared. The results indicates that the mechanical property of the eletrospun non - woven membranes is worse, but the water sorp-tion ratio and EC value is higher than that of cast membranes , and the protonic conductivity is25. 63x10”4Scm - , is also higher than that of cast mem-branea.Key words: Electropinning; solution casting technique; EVOH - g- SO,H ionomer; protonic conductivity聚合物膜,并采用SEM對兩種膜的微觀(guān)形貌進(jìn)行了引. 言表征研究了兩種膜的吸水性、IEC值、力學(xué)性能和溶液鑄膜法是一種工藝簡(jiǎn)單且實(shí)用的成膜手離子電導率,以期該無(wú)紡布膜在聚合物電解質(zhì)薄膜段,而高壓靜電紡絲技術(shù)是一種制備納米纖維無(wú)紡上能得到應用。布薄膜的新工藝。雖然高壓靜電紡絲技術(shù)制備無(wú)紡1實(shí)驗布薄膜為人所知已有半個(gè)多世紀,但僅在最近十年，國內外對高壓靜電紡絲的應用研究才趨于活1.1主要原料躍[1,2]。早期的聚合物電解質(zhì)大多是聚合物與鹽的異丙醇,天津市博迪化工有限公司; DMAC(N,復合體系,離子遷移數比較低，在充放電過(guò)程中,陰N二甲基乙酰胺) ,天津市博迪化工有限公司;DMF離子會(huì )集結在電極/電解質(zhì)界面,發(fā)生濃差極化現(N,N二甲基甲酰胺) ,天津市化學(xué)試劑一廠(chǎng);DMSO象,產(chǎn)生與外加電場(chǎng)反向的極化電壓,其結果是阻礙(二甲基亞砜),天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;離子的遷移,消減電池充放電流的穩定性。此后眾EVOH-g- SO,H離子聚合物，自制4。其結構式多學(xué)者13}在聚合物電解質(zhì)的組成,性能應用以及合如圖1:成開(kāi)發(fā)新型聚合物電解質(zhì)等方面進(jìn)行了廣泛的研究。離子導電聚合物納米纖維具有很高的比表面積和高長(cháng)徑比,還具有優(yōu)良的導電性，使其具有更大的應用潛力和研究?jì)r(jià)值。本文采用高壓靜電紡絲和溶中國煤化工液鑄膜兩種方法分別制備了EVOH-g- SO,H離子MHCNMHG收稿日期:2006 -08 -08● 基金項目:黑龍江省青年基金項目(編號:QC04C08)和黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究資助項目(編號:055107)作者簡(jiǎn)介:代麗君(1969 -) ,女,哈爾濱人,副教授，,研究方向:功能高分子材料?；瘜W(xué)與黏合2007年第29卷第1期CHEMISTRY AND ADHESION..21●~CH2- CHm-CH2-CHmmn置于錐形瓶中,加入100ml濃度為1mol/L的NaCl溶液,靜置24h,使膜中的H +離子完全轉換成Na*CH2離子,以酚酞為指示劑,用低濃度NaOH溶液(0.025mo/L)滴定浸泡后的NaCl溶液至粉紅色終點(diǎn)。根據式(2)計算出IEC值。式中,W為干燥的聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)量(g),VwOH為滴定實(shí)驗中消耗的H2C- 0 +CH2)xSO3HNaOH溶液的體積( ml)。圈1 EVOH -g- SO3H離子聚合物示意圖IEC=(0. 025xVa0n)/W(2)Fig. 1 The scheme of EVOH - g - SO,H ionomer1.4.4拉伸強度的測量1.2實(shí)驗儀器利用AG -2000A材料實(shí)驗機( Shimadzu. ALITO主要的實(shí)驗設備為高壓靜電紡絲機。輸出電壓graph型)測試膜的拉伸強度。將鑄膜和電紡膜分別為0~30kV,輸出電壓可調,電流50mA,正電壓輸裁成10mm寬的長(cháng)方形,標線(xiàn)間距離為40mm,拉伸出。收集電極采用金屬滾輪,并在其表面進(jìn)行拋光速度為5mm/ min。處理，以便于無(wú)紡布的剝離。1.4.5電導率的測試1.3實(shí)驗過(guò)程用交流阻抗法測量聚合物電解質(zhì)的離子電導移取- -定濃度EV0H-g- SO.H的DMAc溶液率。測試池采用螺絲固定的聚四氟乙烯/SS/聚合物置于超聲波中振蕩驅除氣泡,將除氣泡后的溶液澆電解質(zhì)/SS/聚四氟乙烯結構,電極面積為1.鑄在模具.上,放在真空烘箱內分別在30C下2h,1304cm2。測試中，測試池與EG&G PAR公司生產(chǎn)50下2h ,80C下5h, 100C下2h進(jìn)行階梯升溫,除的273A型電位計及Solartron 1255型頻率響應儀相去高沸點(diǎn)的溶劑,緩慢冷卻至室溫,取出,以備測試。連。測試的頻率范圍為100kHz to 1 Hz,正弦交流擾將一定濃度EVOH -g- S0,H的紡絲液抽入計量泵動(dòng)信號幅值電壓5mV ,環(huán)境溫度25C。聚合物電解中,然后調節噴絲口與接收屏的間距。把電極的一質(zhì)膜膜厚為200um。端接到噴絲口.上, 隨后啟動(dòng)高壓電源。在噴絲口上2結果與討論的電極和收集電極之間的高壓電場(chǎng)給高分子溶液施加電場(chǎng)力,紡絲溶液在電場(chǎng)力的作用下形成泰勒錐,2.1 EVOH-g - SO,H膜的微觀(guān)形貌當電場(chǎng)力達到一定程度足以克服溶液的表面張力圖2a是EVOH-g-S0,H無(wú)紡布膜的SEM圖，時(shí),溶液從毛細管?chē)娮靽姵?溶液在運動(dòng)過(guò)程中發(fā)生其電紡絲條件參數為:紡絲電壓=7.8kV;紡絲液的裂分形成無(wú)數的細小的纖維;同時(shí)由于溶劑的揮發(fā)質(zhì)量分數= 16uc% ;混合溶劑，DMF/異丙醇=4:1;形成EVOH -g- SO,H無(wú)紡布,并被收集在收集輪孔板距離=9cm。圖2b為溶液膜法得到的EVOH -g -SO,H鑄膜的SEM圖,其放大倍數為1000倍,其1.4 EVOH - g- SO,H膜的表征制膜條件參數為:混合溶劑, DMF/異丙醇=4:1,紡1.4.1 SEM測試絲液質(zhì)量分數= 16%。采用荷蘭飛利浦公司FEI Sirion型掃描電子顯微鏡對膜表面微觀(guān)形貌進(jìn)行了研究。1.4.2吸水性的測試測試前EVOH -g- SO,H膜先在真空100C下干燥24h,稱(chēng)重后,于25C下浸泡在蒸餾水中24h,達到飽和后取出膜,用濾紙將膜表面的水擦干后,迅速稱(chēng)重。吸水性按式(1)測定。式中Wdry、 Wwet分別為膜吸水前后的質(zhì)量。中國煤化工XL.TIFSpot吸水性=... Wor x100%(1)fYHCNMHGuy401000Wara)無(wú)紡布膜b)鑄膜1.4.3 離子交換容量的測定圄2 EVOH-g- SO;H膜的SEM圄準確稱(chēng)取-定質(zhì)量的干燥的聚合物電解質(zhì)膜,Fig. 2 SEM images of EVOH - g- SO,H membranes●22●代麗君,磺化乙烯-乙烯醇離子聚合物膜性能的研究Vol. 29. No. 1 ,2007由圖2可以看出無(wú)紡布膜中存在無(wú)規則的纖維拉伸強度。和珠狀物,而鑄膜表面有許多凹陷,這些凹陷在膜表2.2.3 EVOH-g-SOzH膜的質(zhì)子電導率面呈均一的分布,這種結構確保了在聚合物電解質(zhì)利用交流阻抗法對EVOH -g- SO,H膜的質(zhì)子表面的親水和疏水區域有足夠大的接觸面,也確保電導率進(jìn)行了表征。圖4為EVOH -g- SO,H膜的了較高的質(zhì)子電導率。Nyquist圖。2.2 EVOH -g - SO,H膜性能的研究002.2.1 EVOH-g- SO,H膜的吸水性和IEC值EVOH -g- SO,H鑄膜和電紡膜在25C下的飽300.和吸水性數值示于表1。從表1可知,電紡膜和鑄膜的吸水性分別為19. 4%和199. 8%。兩種膜中,00 t電紡膜的吸水性不僅受其親水性基團側鏈的磺酸基00 H團的影響,還與纖維之間的空隙有關(guān);而鑄膜的吸水-心電紡膜口性主要依賴(lài)于磺酸基團,因此電紡膜的吸水性數值507 1025 150因其較大的空隙而遠高于鑄膜的吸水性數值。IEC值是衡量離子聚合物離子交換能力的重要參數。由圈4窒溫下EVOH -g- SO,H膜的Nyquist圍Fig. 4 Nyquist plots of EVOH -g- SO3 H membraness表1可知電紡膜和鑄膜的IEC值分別為2.48和2.24。影響EV0H -g -S0,H薄膜IEC值的主要因素是薄從圖4可以看到在整個(gè)頻率范圍內兩種EVOH膜內單位面積上磺酸基團的數目,也與薄膜的飽和-g- SO3H膜的Nyquist圖均為一條直線(xiàn),這與文獻吸水性有關(guān)。電紡膜具有較大的比表面積，在較高中4報道的高頻部分為一半圓,低頻部分為一直線(xiàn)的飽和吸水性下膜內的質(zhì)子能夠更加有效的進(jìn)行離的Nyquist圖有所不同。這可能是因為Nyquist 圖在子交換,相比之下,鑄膜的比表面積較小,而且飽和高頻部分出現半圓時(shí),其測試頻率要高于100kHZ,吸水性較小,膜內部的離子有一部分未進(jìn)行離子交這已經(jīng)遠遠超出本實(shí)驗測試儀器的限制，因此實(shí)驗換,因此電紡膜的IEC值比鑄膜的高。.中僅得到了一條直線(xiàn)。對于EV0H-g-SO,H,我表1 EVOH -g- SO,H膜的吸水性和IEC值們采用了圖4中的等效電路。Table 1 Water sorption ratio and IEC valueCPEIof EVOH -g- SO,H membranes吸水性/%IEC值/mmol gL團4 EVOH -g- SO,H體系的等效電路鑄膜19.42.24Fig. 4 Equivalent eircuit of EVOH - g - SO, H membranes電紡膜199.82.48.圖4中CPE1為常相位元件,代表了電解質(zhì)/電2.2.2 EVOH-g-SO,H膜的力學(xué)性能極界面的雙層電容,其產(chǎn)生與電極和電解質(zhì)表面的EVOH -g - SO,H膜的拉伸強度值見(jiàn)圖3。不平整有關(guān)。Rb為聚合物電解質(zhì)的本體電阻。應。鑄膜用該等效電路，利用ZsimpWin軟件對實(shí)驗數據進(jìn)行擬合,擬合元件的數據及EVOH -g - SO3H薄膜離2一子電導率數值示于表2。表2等效電路中的元件擬合值Table 2 The ftting value of the elements in the equivalent circuitCPE1 -P/a 0. 88720.8732擬合參數CPE1 -T/10 -59. 58679.256Rb/n8. 2541.370010203040.50.60.70.8d/s/10-2 .cm-'1.9610.351應變/%質(zhì)子電導計算25. 63圄3 EVOH-g- SO,H膜應力-應變曲線(xiàn)(膜厚度=200um)中國煤化工路Fig. 3 Stress - strain curves of EVOH -g - SO,H membrnes導率σ可以通過(guò)式由圖3可知,無(wú)紡布膜的拉伸強度明顯低于鑄(3)fYHCNMHG膜,這說(shuō)明"電紡膜"在其形成過(guò)程中,結晶性能或σ= R。xSd(下轉第29頁(yè))纖維的取向性可能出現了某些缺陷,導致其較低的化學(xué)與黏合2007年第29卷第1期CHEMISTRY AND ADHESION●29.藝條件為:酸醇摩爾比為2: 1、催化劑用量為3.5%(占總質(zhì)量)、帶水劑用量40% (占總質(zhì)量) ,此條件下,酯化率為76% ,氣相色譜測得產(chǎn)品中的酯含量為91%。參考文獻:-60[1] 孫寶國，何堅.香料化學(xué)與工藝學(xué)[M].第二版.北京:化學(xué)40003000 20001000工業(yè)出版社，2004: 271.Wavenumbers/em-↓[2]楊樹(shù). 復合固體超強酸SO: /ZrO2 - ALO3催化合成乳酸正圈1乙酸芐酯的紅外譜圖丁酯的研究[J].化學(xué)試劑，2001, 23(5): 269.Fig, 1 IR spectrum of benzyl acetate[3]尹顯洪. 固體超強酸催化合成乙酸橙花酯和乙酸香葉酯[].(Nicolet IR - 360, KBr壓片)精細化工, 2001, 18<11):64.2.5.2質(zhì)譜[4]王仁章， 張傳新.固體超強酸Al20/SO-催化合成乙酸乙酯150.38[].黃淮學(xué)刊, 1994, 10(3): 43.[5] Aldrich Catalog/Handbook of Fine Chemicals[ M ]. Publisher;80]70}Aldrich Chemical Co. ,1996 - 1997 :151.30150130](上接第22頁(yè))20998155.30741式中d為聚合物電解質(zhì)膜的厚度;S為測試池“50 6008010110120 130 140 150 160 170 180 190200電極的面積。由表2可知電紡膜的質(zhì)子電導率大于鑄膜的質(zhì)子電導率。質(zhì)子聚合物的電導率σ不僅圄2乙酸芐酯的質(zhì)譜囝Fig. 2 MS spectrum of benzyl acetate與其飽和吸水性有關(guān),更為重要的是還與其IEC值圖2為提純后的乙酸芐酯的質(zhì)譜圖,由圖2可緊密相關(guān)。由于鑄膜的吸水性遠小于電紡膜的吸水知,m/z=150.3為(M + H)*峰,說(shuō)明樣品中存在相性,鑄膜的離子交換能力比電紡膜差,因此鑄膜的質(zhì)對分子質(zhì)量為149. 3的基團,與乙酸芐酯的相對分子電導率也比電紡膜的小。子質(zhì)量150基本相符。4結論2.5.3氣相色譜EVOH -g- S0,H電紡膜的吸水性和IEC值均pAy1200大于EVOH-g-SO,H鑄膜;無(wú)紡布的拉伸強度明顯低于溶液鑄膜;利用交流阻抗譜對制得的EVOH8002-g-SO,H膜的質(zhì)子電導率進(jìn)行了測量,并利用00ZsimpWin軟件對實(shí)驗數據進(jìn)行擬合,得出電紡膜6譬的質(zhì)子電導率為25.6310-4Scm-1,大于鑄膜的質(zhì)子電導率。56time/ min圄3提純后的乙酸芐酯的氣相色譜圖[1] JAYESH D, RENEKER H. Eltrospinning proces and pplia.Fig. 3 Gas chromalography of benzyl acetatetions of electroepun fibers [J]. Jourmal of Electrostatics, 1995, 10圖3為提純后的乙酸芐酯的氣相色譜圖,從圖(3):151 ~ 160.3可以看出,保留時(shí)間為2.291 min 時(shí),出現一個(gè)強[2] KENAWY E, LAYMAN J, WakinsJ, et al. Electropinning ofpoly (ethylene - co - vinyl alcohol) fibers [J]. Biomaterials,的色譜峰,歸一化表明,乙酸芐酯的含量為91%。2003, 24(6) :907 ~913.3結論[3] WATANABE M, SUZUKI Y, NISHIMOTO A. Single ion conduc-tion in polyether electrolytes alyed with lithium salt of a perfuo-用普通型Al20,經(jīng)硫酸淋洗制得固體超強酸_.cta, 2000, 45:1187 ~ 191Al2O,/SO2- ,以Al203/SO2- 為催化劑,冰乙酸和苯[4中國煤化工al. Elctopuon non - wow甲醇為原料合成乙酸芐酯。研究表明，該催化劑制HY HCNMHGaob0)end-cppedwithpotassium sulfonate l小Materials chemistry and physics, 2005 ,備簡(jiǎn)單,成本低,催化效率高,可重復使用,對設備無(wú)91: 217 -222.腐蝕,對環(huán)境無(wú)污染,易回收。此合成方法的最佳工