聚丙烯纖維與丙烯酸接枝共聚反應的研究

第23卷第4期維工2000年8月CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY聚丙烯纖維與丙烯酸接枝共聚反應的研究劉曉洪崔衛綱黃翠蓉(武漢科技學(xué)院,430073)摘要:用高錳酸鉀/硫酸作為引發(fā)體系,聚丙烯纖維與丙烯酸進(jìn)行接枝共聚反應。研究聚丙烯纖維接枝率與硫酸濃度、丙烯酸濃度、高錳酸鉀濃度、高錳酸鉀預處理纖維時(shí)間、預引發(fā)時(shí)間、聚合溫度和反應時(shí)間的關(guān)系。結果表明:硫酸濃度為θ.2molL,高錳酸鉀濃度為5×10-3mol/L,丙烯酸濃度為0.8mol/L,高錳酸鉀預處理時(shí)間為30min,預引發(fā)時(shí)間為32min,反應溫度為8C,反應時(shí)間為3.5h時(shí)接枝率較高主題詞:聚丙烯纖維丙烯酸接枝共聚反應接枝率聚丙烯纖維是一種典型的非極性、疏水性的應。反應完畢后濾去母液,剩余的固體用沸水煮合成纖維,從而在應用方面受到了很大的限制。為沸,脫去均聚物,直至纖維恒重為止此,通過(guò)改性可提高其吸濕性和染色性,并可賦予脫去均聚物的接枝纖維,經(jīng)離心脫水、風(fēng)干聚丙烯纖維某些特殊的性能。接枝共聚反應是聚后,再在烘箱中烘干至恒重,得到純凈的接枝纖丙烯纖維改性最有效的手段之一,常用的引發(fā)方維。接枝率按下式計算式有輻射引發(fā)和化學(xué)引發(fā)。輻射引發(fā)的聚丙烯纖接枝率=(接枝纖維干重一聚丙烯纖維干維接枝共聚改性具有節能、減少環(huán)境污染以及接重)/聚丙烯纖維干重×100%。枝率高等優(yōu)點(diǎn),但目前尚不能工業(yè)化生產(chǎn);化學(xué)結果與討論引發(fā)目前多以過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑,它引發(fā)的聚丙烯纖維接枝共聚改性雖可在普通的染整設備2.1KMnO4濃度對接枝率的影響上進(jìn)行,但接枝率不高2。高錳酸鉀/硫酸作為引如圖1所示,KMnO濃度小于5×10mol/發(fā)劑,聚丙烯纖維與丙烯酸進(jìn)行接枝共聚反應的L時(shí),接枝率隨KMnO濃度增加而逐漸上升;當研究國內未見(jiàn)報道,為此,本文進(jìn)行了初步探討。KMnO濃度超過(guò)5×10mol/L時(shí),接枝率逐漸下降。這是由于KMnO4和H2SO發(fā)生反應,生實(shí)驗成能形成自由基的MnO2,即4MnO4-+4H1.1原料4MnO2+2H2O+3O2。MnO2進(jìn)一步生成Mn4,聚丙烯纖維:北京滌綸實(shí)驗廠(chǎng),用蒸餾水煮沸Mn3+,Mn2和自由基(SO4·,OH·,AA·)。4h,脫去油劑,干燥后備用;丙烯酸(AA):化學(xué)KMnO4濃度較小時(shí),這些自由基進(jìn)攻聚丙烯纖純,上海五聯(lián)化工廠(chǎng)產(chǎn),用前減壓蒸餾除去阻聚維大分子鏈形成的接枝活性中心占主導地位,即劑;高錳酸鉀:化學(xué)純,河南焦作化工二廠(chǎng)產(chǎn);濃硫隨KMnO4濃度提高生成的接枝活性中心增加酸:化學(xué)純,武漢中南化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)中國煤化工濃度過(guò)高時(shí),生成的1.2接枝共聚反應CNMHG終止反應占主導地位,在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、氮氣管和溫41p以出圖中可以看出,濃度控度計的三頸燒瓶中,放入聚丙烯纖維和高錳酸鉀制在5×10-3mol/L為宜。溶液,滴加少量丙烯酸,使高錳酸鉀處理纖維一段收稿日期08-16;修改稿收到日期:2000-05-10。時(shí)間;隨后加入硫酸溶液,使其產(chǎn)生鏈自由基;再作者簡(jiǎn)介:劉曉洪,男,32歲,碩士,副教授。主要從事高分加入丙烯酸溶液,在一定溫度下進(jìn)行接枝共聚反子材料科學(xué)與工程的科研與教學(xué)。已發(fā)表論文10余篇合成纖維工業(yè)第降。這是由于增加H2SO4濃度導致反應體系中∧Mn艸引發(fā)的聚丙烯纖維接枝活性中心增加,使接枝率提高。但反應體系中過(guò)多的H2SO4與KMnO4反應形成的Mn4與自由基反應引起的鏈終止反應概率增加,導致接枝率下降。故硫酸濃度應控制10KMnO4×103/moL15在0l/L為宜2.4預引發(fā)時(shí)間對接枝率的影響圖1KMnO4濃度與接枝率的關(guān)系如圖4所示,當預引發(fā)時(shí)間小于32min時(shí),Fig. 1 Plot of KMnO, concentration vs graft yield接枝率隨預引發(fā)時(shí)間的延長(cháng)而逐漸上升;但預引([AA]:0.8moL;[HsO)]:0.2molr:800::3.5h,)發(fā)時(shí)間超過(guò)32min時(shí),接枝率逐漸下降。這是由(下同( The same below.))于在預引發(fā)過(guò)程中,KMnO4與H2SO4反應生成2.2KMnO4預處理時(shí)間對接枝率的影響MnO2,進(jìn)一步生成Mn4+、Mn3+、Mn2和初級自由圖2可見(jiàn),接枝率隨預處理時(shí)間的延長(cháng)而由基。當預引發(fā)時(shí)間較短時(shí),初級自由基進(jìn)攻聚丙顯著(zhù)提高,直至3Φmin后趨于穩定。預處理時(shí)間烯纖維大分子鏈形成接枝活性中心占主導地位,30min以前,高錳酸鉀向纖維內部的擴散未達到隨著(zhù)預引發(fā)時(shí)間的延長(cháng),生成的初級自由基和接平衡,30min后擴散達到平衡,以至接枝率達到枝活性中心都增加,使其與接枝單體進(jìn)行接枝共穩定。實(shí)驗結果表明KMnO4預處理時(shí)間控制在聚的程度增大;當預引發(fā)時(shí)間過(guò)久時(shí),產(chǎn)生的初級30min為宜自由基數量過(guò)多,引起自由基之間的終止反應占主導地位,從而使接枝率下降。故預引發(fā)時(shí)間應控制在32min為宜。出圖2KMnO預處理時(shí)間與接枝率的關(guān)系Plot of pretreatment time圖4預引發(fā)時(shí)間與接枝率的關(guān)系([KMnO4]:5×10-3mol/L。)Fig 4 Plot of preinitiating time vs. graft yield2.3H2SO4濃度對接枝率的影響反應溫度對接枝率的影響由圖3可見(jiàn),H2SO的存在使接枝率顯著(zhù)提由圖5可以發(fā)現,當反應溫度低于80C時(shí),高,當HSO4濃度為0.2mol/L時(shí),接枝率最大;接枝率隨反應溫度升高而逐漸提高,當溫度超過(guò)當HSO濃度大于0.2mol/L時(shí),接枝率逐漸下80C以后接枝率急劇下降。溫度升高,單體和引發(fā)劑容易擴散到聚丙烯纖維大分子中參加接枝反中國煤化工CNMHGH2SO4J/mol·LT/℃圖3HSO濃度與接枝率的關(guān)系Fig 3 Plot of H, SO, concentration vs. graft yield圖5反應溫度與接枝率的關(guān)系Fig 5 Plot of reacting temperature vs, graft yield第4劉曉洪等.聚丙烯纖維與丙烯酸接枝共聚反應的研究應,同時(shí)引發(fā)劑的生成速度增加,鏈引發(fā)和鏈增長(cháng)度提高,有利于各種自由基在聚丙烯纖維中的擴反應速度加快。80C以前,這些作用占主導地位;散和運動(dòng),以至使AA對聚丙烯纖維的溶脹作用0C以后,溫度的升高使自由基和大分子自由基達到平衡,自由基的擴散和運動(dòng)能力再提高,因而終止速度大大提高,從而使反應體系的終止速率使接枝率趨于穩定。從實(shí)驗結果可知丙烯酸濃度大于鏈增長(cháng)速率,使接枝率下降。從實(shí)驗結果來(lái)控制在0.8mo/L為宜?？?反應溫度控制在80C為宜。2.6反應時(shí)間對接枝率的影響從圖6可以看到,接枝率隨反應時(shí)間的延長(cháng)而顯著(zhù)上升,并在反應3.5h后隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)而趨于平緩。這是由于延長(cháng)反應時(shí)間,提高M(jìn)nO的反應程度,使自由基增加;增加了AA、自由基在聚丙烯纖維中的擴散程度;提高了AA接枝到[AA]/mol·L-1聚丙烯纖維分子上的比例;在反應后期,由于反應圖7丙烯酸濃度與接枝率的關(guān)系體系的終止速率增加而使鏈增長(cháng)速率減小。因此Fig 7 Plot of AA concentration vs, graft yield反應時(shí)間過(guò)長(cháng)會(huì )增加生產(chǎn)周期,結合實(shí)驗結果,接枝共聚反應的時(shí)間應控制在3.5h為宜。3結論a.高錳酸鉀/硫酸能夠作為聚丙烯纖維與丙25烯酸接枝共聚反應的引發(fā)體系。b.當硫酸濃度為0.2molL,高錳酸鉀濃度為5×10-3mol/L,反應溫度為80C,反應時(shí)間為3.5h,高錳酸鉀預處理纖維時(shí)間為30min,預引發(fā)時(shí)間為32min時(shí),聚丙烯纖維的接枝率較圖6反應時(shí)間與接枝率的關(guān)系高Fig 6 Plot of reacting參考文獻2.7丙烯酸濃度對接枝率的影響由圖7可知,接枝率隨單體濃度的增加顯著(zhù)1姚占海饒蕾徐俊聚丙烯纖維與丙烯酸輻射接枝共聚反應的研究.高分子材料科學(xué)與工程,1997,13(3):16提高,當AA的濃度達到一定程度時(shí),接枝率提高2肖為維,姚家華,黃學(xué)均丙烯酸接枝聚丙烯纖維的結構與性趨于平緩,這種現象是由于隨著(zhù)AA濃度的增加,能,功能材料,1994,25(4):317形成的單體自由基進(jìn)攻聚丙烯纖維而形成大分子趙清香,王玉東,劉民英等尼龍6軒維與丙烯酸的接枝共聚自由基的概率提高,并且使聚丙烯纖維的溶脹程反應研究.高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(4):4STUDY ON GRAFTING COPOLYMERIZATION OF POLYPROPYLENEFIBER WITH ACRYLIC ACIDLiu Xiaohong, Cui Weigang and Huang CuirongWuhan Institute of science中國煤化工Abstract: The graft copolymerization of acrylic acid onto polyCNMy using KMnO,/H2sO, asan initiator. The copolymerization reaction is greatly influencedIILICLIVIO UI A\InO, and H SO,, pretreatment time, preinitiation time, temperature and time of reaction. The results show that the optimum reaction conditionsare as follows: the concentration of H2 SO, 0. 2 mol/L and KMnO, 5X mol/L, acrylic acid 0.8 mol/L, the pretreatnent time 30 min, the preinitiation time 32 min, the graft temperature 80C and the reaction time 3. 5 hSubject Terms: polypropylene fiber; acrylic acid grafting copolymerization grafting percentage