廢聚苯乙烯的熱裂解與催化裂解

石，油化工2009年第38卷第2期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●189●環(huán)境與化工廢聚苯乙烯的熱裂解與催化裂解劉賢響,尹篤林,黃文質(zhì)(湖南師范大學(xué)精細催化合成研究所,湖南長(cháng)沙410081)[摘要]對廢聚苯乙烯( WPS)的熱裂解與催化裂解進(jìn)行了研究，考察了反應溫度、反應時(shí)間及催化劑用量對裂解率、產(chǎn)油率和各產(chǎn)物選擇性的影響。實(shí)驗結果表明, WPS的裂解產(chǎn)物主要是苯乙烯,副產(chǎn)物為苯、甲苯、乙苯和a-甲基苯乙烯。無(wú)論是熱裂解還是催化裂解,裂解率和苯乙烯選擇性均隨反應溫度的升高而增大;延長(cháng)反應時(shí)間,裂解率增大,但苯乙烯選擇性下降。在反應溫度380 C、反應時(shí)間60 min的條件下,催化劑用量(相對于WPS的質(zhì)量分數)由2.0%增至8.0%時(shí),裂解率由75.0%降至61.2% ,產(chǎn)油率在90.0%以上;副產(chǎn)物a-甲基苯乙烯的選擇性與催化劑的用量成正比。WPS裂解制取苯乙烯具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn),具有較好的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。[關(guān)鍵詞]廢聚苯乙烯;熱裂解;催化裂解;苯乙烯[文章編號] 1000 - 8144(2009)02 -0189 -04[中圖分類(lèi)號] TQ09I文獻標識碼] ACatalytic Cracking and Thermal Cracking of Waste PolystyreneLiu Xianxiang, Yin Dulin, Huang Wenzhi(Institute of Fine Catalysis and Synthesis, Hunan Normal University, Changsha Hunan 410081 , China). [ Abstract ] Both catalytic cracking and thermal cracking of waste polystyrene ( WPS ) wereinvestigated. Fluid catalytic cracking catalyst from refinery was used in catalytic cracking of WPS.Effects of reaction temperature , reaction time and catalyst dosage on conversion of WPS, oil yield andselectivities of liquid products were studied. The products of both crackings mainly and similarlycomprised styrene， benzene， toluene, ethyl benzene and a-methyl styrene. In both crackings ，conversion of WPS and selectivity to styrene increased with increasing of reaction temperature.Although prolonging the reaction time also led to rising of conversion, drop of selectivity to styreneaccompanied. For catalytic cracking when the reaction was carried out at 380 C for 60 min and themass fraction of catalyst ( based on WPS) increased from 2.0% to 8.0%，the conversion went downfrom 75.0% to 61. 2% and yield to oil kept above 90. 0%。Selectivity to a-methyl styrene wasdirectly proportional to mass fraction of catalyst. Both crackings of WPS have high economical andsocial benefits due to its simplicity and low cost.[ Keywords] waste polystyrene ;thermal cracking ;catalytic cracking ;styrene塑料制品大規模的生產(chǎn)與使用導致大量塑料聚苯乙烯是- -種常見(jiàn)的熱塑性塑料,其產(chǎn)量在廢棄物的產(chǎn)生,“白色污染"問(wèn)題已引起世界各國的塑料中僅次于聚氯乙烯和聚乙烯,廣泛用于玩具、高度重視。廢塑料裂解轉化制燃料(如汽油、煤油、裝璜材料、包裝和保溫材料等。我國對廢聚苯乙烯柴油和燃氣等)「1-6]或化工原料(如苯乙烯、乙烯和( WPS)裂解的研究起步較晚,與發(fā)達國家有- -定的丙烯等)”-9]是當前固體廢棄物資源再利用的研究熱點(diǎn)。廢塑料裂解不但能有效解決廢塑料的污染[收稿日期] 2008 -09-01;[修改稿日期] 2008-11 -25。問(wèn)題,還可以得到大量的能源物質(zhì)和化工產(chǎn)品,具[作者簡(jiǎn)介]劉賢響(1985- -),男,湖南省衡陽(yáng)縣人,碩士生,電郵liuxx. 219@ yahoo. com. cn。聯(lián)系人:尹篤林,電話(huà)0731 - 8872530,電有很好的社會(huì )效益和經(jīng)濟效益,被認為是最有前途郵dulinyin@ yahoo. com. cn。的廢塑料回收方法。[基金項目]國家自然科學(xué)基金資助項目(20572021)。石油化工.190●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷差距。目前,WPS裂解工藝存在的主要問(wèn)題是裂解毛細管柱(30 mx0.32 mmx 0.25 μm), FID檢率低.裂解時(shí)間長(cháng)、苯乙烯單體回收率低(- -般只有測，檢測溫度250 C,氣化室溫度300 C,初始柱60%左右)等10-1]。WPS裂解有熱裂解和催化裂溫110 C,升溫速率6 C/min,終溫160 C。用苯解兩種工藝。熱裂解主要依靠熱效應，即外界只要乙烯、苯、甲苯、乙苯和a -甲基苯乙烯標準試樣作提供大于C-C鍵鍵能的能量,反應就能順利進(jìn)行。為參比進(jìn)行定性分析,用面積歸一化法進(jìn)行定量催化裂解是將催化劑置于裂解釜中直接催化WPS分析。裂解，這種方法也稱(chēng)為“一-段法”。催化裂解常用的WPS裂解時(shí)生成固體產(chǎn)物(焦質(zhì))、液體產(chǎn)物催化劑是表面具有酸性、能提供氫離子的催化劑，(油)和氣體,在一定條件下WPS可完全轉化。.如固體硅鋁酸鹽和分子篩等。這些催化劑具有異WPS裂解率(X)、產(chǎn)油率(Y)的計算分別見(jiàn)式(1)構化功能,故催化裂解產(chǎn)物中異構烯烴的含量比熱和式(2)。裂解產(chǎn)物多1314。x =一m x 100%(1)本工作對WPS進(jìn)行了熱裂解和催化裂解,考察my了反應溫度、反應時(shí)間和催化劑用量對WPS裂解反y=m"-m x100%(2)應的影響,為實(shí)現WPS裂解的工業(yè)應用提供參考。1實(shí)驗部分式中,mo為原料WPS的質(zhì)量,g;m;為WPS裂解生成的焦質(zhì)的質(zhì)量, g;m為WPS裂解生成的液體產(chǎn)1.1原料及催化劑物的質(zhì)量,g。WPS:儀器包裝用泡沫，熱熔消泡后備用;催化裂化催化劑:湖南岳陽(yáng)長(cháng)嶺煉油化工廠(chǎng),該催化劑2結果與討論為硅鋁酸鹽和分子篩的混合物。2.1反 應溫度對WPS裂解的影響1.2實(shí)驗方法反應溫度對WPS裂解的影響見(jiàn)表1。由表1準確稱(chēng)取一定量經(jīng)過(guò)熱熔消泡后的WPS顆粒，可看出,WPS熱裂解時(shí),裂解率隨反應溫度的升高裝人帶有支管的反應試管中,在350 ~390 C下常壓而增大,這是因為WPS裂解按照自由基反應機理,裂解(催化裂解時(shí)相應加入- -定量催化劑)。裂解:在強吸熱的過(guò)程中C- C鍵斷裂，同時(shí)伴有C- -H反應產(chǎn)生的混合烴氣體經(jīng)冷凝器冷凝,分離為液態(tài)鍵斷裂,產(chǎn)生的自由基在組合的過(guò)程中生成小分子餾分和裂解氣。液態(tài)餾分收集在冷凝器下方出口烴類(lèi)。當反應溫度升高時(shí),可以提供更多的能量，處的試管內。反應結束后,反應試管底部有少量焦加速了C-C鍵的斷裂,從而使反應更加徹底。質(zhì)。裂解反應時(shí)間從有液態(tài)餾分滴出時(shí)開(kāi)始計算，WPS催化裂解時(shí),裂解率也隨反應溫度的升高而增記錄此時(shí)的溫度和時(shí)間。WPS裂解實(shí)驗裝置見(jiàn)大,這說(shuō)明反應溫度是WPS裂解的決定因素。但在圖1。反應溫度較低的情況下,WPS催化裂解的裂解率反二= Tailgas而比熱裂解低。這是因為在催化劑表面生成氣體和燃料油的反應與生成焦炭的反應是競爭反應,反Condenser應溫度較低時(shí),生成燃料油和氣體的反應速率比生成焦炭的反應速率低，對生成燃料油和氣體的反應不利,同時(shí)催化劑的積碳速率加快。WPS裂解的產(chǎn)物主要是苯乙烯單體,副產(chǎn)物有苯、甲苯、乙苯和a-甲基苯乙烯、二聚體及其他一所.Liquid product rceiver些雜質(zhì)。乙苯可能是由苯乙烯加氫生成,當苯乙烯不能及時(shí)離開(kāi)反應器時(shí),就會(huì )與裂解副產(chǎn)物H2發(fā)圖1 WPS 裂解實(shí)驗裝置生反應。甲苯和a-甲基苯乙烯可能是WPS裂解Fig. 1 Experimental setup for waste polystyrene( WPS)cracking.產(chǎn)生的自由基經(jīng)過(guò)重排生成的。當溫度達到390 C1.3分析測試時(shí),WPS熱裂解的裂解率為90.9%,而且產(chǎn)油率達液體產(chǎn)物在上海海欣色譜儀器有限公司GC-到了98. 5% ,也就是說(shuō)WPS熱裂解后基本上都生950型氣相色譜儀上進(jìn)行分析。分析條件:HP -5成了液態(tài)油。第2期劉賢響等，廢聚苯乙烯的熱裂解與催化裂解●191.表1反應溫度對WPS裂解的影響Table 1 Effect of reaction temperature on WPS crackingThermal crackingCatalytic crackingt")Item360 C380 C390 CConversion of WPS(X) ,%28.078.090.921.075.091.5Yield to oil(Y),%94.099.98.591.0.94.299.1Selectivity to liquid products, %Benzene0.30.10.80.40.2Toluene4.94.33.9Ethyl benzene1.42.12.02.6Styrene5.184.663.184.487.0a-Methyl styene7.47.6 .6.011.67.35.7Reaction time 60 min.aCatalyst: fluid catalytic cracking catalyst, mixture of auminsiticate and molcular sieves, w( catalyst) =2. 0% (based on WPS).從表1還可看出,裂解產(chǎn)物中苯乙烯的選擇性2.2反應時(shí)間對 WPS裂解的影響基本隨反應溫度的升高而增大。這主要是由于反反應時(shí)間對WPS裂解的影響見(jiàn)表2。由表2應溫度較低時(shí),原料在反應器內的停留時(shí)間過(guò)長(cháng)，可看出,無(wú)論是催化裂解還是熱裂解,隨反應時(shí)間碳化加劇,殘渣量增多，使苯乙烯的選擇性下降;同的延長(cháng),裂解率不斷增大,同時(shí)裂解產(chǎn)物中a-甲基時(shí)反應中的重排作用得到加強，副產(chǎn)物a-甲基苯苯乙烯的選擇性提高,苯乙烯的選擇性下降。這主乙烯的選擇性相對提高。隨反應溫度的升高,WPS要是因為延長(cháng)反應時(shí)間使產(chǎn)物中的苯乙烯通過(guò)自催化裂解時(shí)a-甲基苯乙烯選擇性下降的幅度比熱由基重排轉化為a-甲基苯乙烯等產(chǎn)物的幾率增裂解時(shí)大。加,從而導致a-甲基苯乙烯的選擇性提高。表2反應時(shí)間對 WPS裂解的影響Table2 Effeet of reaction tine on WPS crackingCatalytic crackingt?)20 min30 min40 min60 min0 minX,%23.241.255.926.847.157.6Y,%95.197.595.299.293.794.897.11.00.3.2。14.04.72.72.9EthyI benzene1.61.91.887.787.685.890.589.188.884.a-MethyI styrene5.37.63.Reaction temperature 380 C.a) W( catalyst) =2. 0%.由表2還可看出,在反應的初期(即20 min)和數,下同)由2.0%增至8.0%時(shí),WPS的裂解率由反應較長(cháng)時(shí)間(即60min)時(shí)，催化裂解和熱裂解產(chǎn)75. 0%降至61.2% ,產(chǎn)油率保持在90.0%以上。副物中a-甲基苯乙烯選擇性大致相同,但在反應過(guò)產(chǎn)物a-甲基苯乙烯的選擇性隨催化劑用量的增加程中(30,40min時(shí)),熱裂解和催化裂解產(chǎn)物中a-呈上升趨勢。這是因為WPS催化裂解時(shí),酸性催化甲基苯乙烯選擇性相差較大。因此，可以通過(guò)適當劑能夠促進(jìn)分子間氫轉移反應的發(fā)生,從而促進(jìn)了調節反應時(shí)間來(lái)控制產(chǎn)物中各組分的選擇性。重排反應，而催化劑的內部結構也為氫轉移反應提2.3 催化劑用量對WPS裂解的影響供了有利的空間條件。因此，隨催化劑用量的增催化劑用量對WPS催化裂解的影響見(jiàn)表3。加，由苯乙烯通過(guò)重排反應轉化成a-甲基苯乙烯從表3可見(jiàn)，當催化劑用量(相對于WPS的質(zhì)量分的選擇性也逐漸提高,且與催化劑的用量成正比。石油化工●192PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷.表3催化劑用量對WPS催化裂解的影響Table 3 Effect of catalyst dossage on catalytic cracking of WPSSelectivity to liquid products, %w( Catalyst) ,%X,%Y,%BenzeneTolueneEthyl benzeneStyrenea-Methyl styrene2.094.20.22.684.4 .4.068.392.20.34.74.380.68.25.096.30.44.86.076.29.48.061.27.672.310.2Reaction temperature 380 C and reaction time 60 min.4樊麗華，馬沛生，梁英華。聚苯乙烯廢塑料的化學(xué)回收.石油化3結論工, 2004, 33(12):1 198-1 203(1)通過(guò)裂解可將WPS轉化為苯乙烯。反應5湖南師范大學(xué). 一種催化裂解廢塑料制燃料油的催化劑中國，CN 101024776. 2007溫度和反應時(shí)間對WPS的裂解率和苯乙烯選擇6 Goto M, Sasaki M, Hirose T. Reactions of Polymers in Supercriti-性有很大影響。無(wú)論是熱裂解還是催化裂解，隨cal Fuids for Chemical Recyecling of Waste Plastics. J Mater Sci,反應溫度的升高,裂解率和苯乙烯選擇性均增大;2006 ,41(5);1 509-1 515隨反應時(shí)間的延長(cháng),裂解率增大而苯乙烯選擇性7 Nishino J, Ioh M, Ishinomori T, el al, Development of a CatalyticCracking Process for Converting Waste Plastics to Petrochemicals. J下降。Mater Cycles Waste Manag, 2003, 5(2): 89 -93(2)在WPS催化裂解過(guò)程中，催化劑用量由侯益民， 郭利兵，張海洋.廢舊聚苯乙烯 塑料裂解制備苯乙烯的2.0%增至8.0%時(shí),裂解率由75.0%降至61.2%，方法研究.河南化工, 2006, 23(10): 28-29產(chǎn)油率在90.0%以上;副產(chǎn)物a-甲基苯乙烯的選9劉治猛，蔣欣,劉煜平、利用回收聚苯乙烯裂解制苯乙烯單體.擇性與催化劑的用量成正比。石油化工，2003, 32(10): 885 -891(3)WPS裂解制取苯乙烯具有工藝簡(jiǎn)單、成本10 Ohtani H, YuyamaT, Tsuge s, et al. Study on Thermal Degra-dation of Polystyrenes by Pyrolysis-Gas Chromatography and低等優(yōu)點(diǎn)，既節約了乙苯,又有利于凈化環(huán)境,具有Pytolysis- Field lonization Mass Spectrometry.Euro Polym J,較高的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。1990, 26(8) :893 ~ 8991 張建，肖艷萍.用連續催化裂解法回收廢發(fā)泡級聚苯乙烯、中參考文獻國,CN 1043323. 1990Tsuji T, Hasegawa K, Masuda T. Thermal Cracking of Oils frorm12 Zhu Xinsheng. Effects of Acids on Thermal and Thermo-OxidativeDegradation of Polystyrene. Polym Degrad Stab, 1997, 57(2):Waste Plastics. J Mater Cycles Waste Manag, 2003, 5(2):102~106163-1732王永耀，聚乙烯、聚丙烯廢塑料回收利用進(jìn)展，石油化工，2003,13劉賢響， 尹篤林.廢塑料裂解制燃料的研究進(jìn)展.化工進(jìn)展，32(8); 718 -7232008, 27(3) :348 -3513 AliMF, Siddiqui M N, RedhwiS H H. Study on the Conversion14袁興中， 曾光明,李彩亭等.廢塑料裂解制取液體燃料新技術(shù).北京:科學(xué)出版社2004.9-11of Waste Plasics Petroleum Resid Mixtures to Transportation Fuels.J Mater Cycles Waste Manag, 2004, 6(1):27 -34(編輯王萍)●最新專(zhuān)利文摘●.羰基合成乙酸酐的銠催化劑及其制備方法一種石腦油重整催化劑及其制備方法該專(zhuān)利涉及一種羰基合成乙酸酐的銠催化劑。它是一該專(zhuān)利涉及--種石腦油重整催化劑。該催化劑包括種由羰基銠與配體作用形成的絡(luò )合催化劑,其中配體為氯化93% -99% (質(zhì)量分數,下同)的復合載體0.01% -5.0%的亞錫。該催化劑在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反應中,既表貴金屬和0.1% -5. 0%的鹵素。其中復合載體包括氧化鋁現了良好的穩定性,又避免了在現有工業(yè)生產(chǎn)中需要加人有和Mg(AI)O復合氧化物，載體中MgO與Al2O,的質(zhì)量比機配體的問(wèn)題，有效地減少了焦油的生成,提高了羰基合成為1 : (100 ~250)。將該催化劑用于石腦油重整反應時(shí),具乙酸酐產(chǎn)品的分離效率。該專(zhuān)利還闡述了制備該催化劑的有較高的芳烴收率和抗積碳能力。/CN 101294102 ,2008 -方法。/ CN 101293213,2008-10-2910-29