低相對分子質(zhì)量聚烯烴的制取工藝

石油化工●752●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷第10期低相對分子質(zhì)量聚烯烴的制取工藝王志平,陳齊(北京化工研究院,北京10013)[摘妻]研究了采用不同催化劑進(jìn)行低相對分子質(zhì)量聚烯烴合成時(shí),溫度、壓力、相對分子質(zhì)k調節劑用量及熔劑種類(lèi)對聚合反應的影響。結果表明，氫氣作為相對分子質(zhì)量調節劑制取低相對分子質(zhì)量聚烯烴時(shí)非常有效,溫度可以影響催化劑活性.而棄劑種類(lèi)則影響產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布。[關(guān)銅讕]能化劑;低相對分子質(zhì)量聚烯烴;豪合[文章端號] 10081442001)10- 0752 - 05[中圈分類(lèi)號} TQ 316.3[文獻穌識碼] A低相對分子質(zhì)量聚烯烴是相對分子質(zhì)量為烷(庚烷),用針筒注人烷基鋁,開(kāi)動(dòng)攪拌,再用部分2 000~ 10 000的聚乙烯、聚丙烯或乙丙共聚物,其己烷(庚烷)將催化劑沖人釜內,己烷(庚烷)總量為特點(diǎn)是熔點(diǎn)高、高溫穩定性好、與非極性聚烯烴塑料1 L。之后,將聚合釜升溫至反應溫度, 先加人計量有優(yōu)異的相容性'1],可以作為樹(shù)脂共混和加工的改好的氫氣,然后加入反應單體(乙烯、丙烯),維持總性劑、熱熔膠添加劑、印刷油墨耐磨劑、蠟制品改性壓1.0~1.6 MPa,開(kāi)始反應,到達所需時(shí)間后，停止劑、靜電復印墨粉載體、化妝品添加劑、電纜線(xiàn)圈包通人乙烯(丙烯),降溫卸壓,倒出物料,除去物料中封填裝劑等i2]。有關(guān)低相對分子質(zhì)量聚烯烴的生溶劑后,抽真空千燥,得粉狀產(chǎn)品。產(chǎn)方法有許多專(zhuān)利文獻報道,其中大部分是采用高2結果 與討論相對分子質(zhì)量聚烯烴熱降解的技術(shù)[3),但產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量很難控制。而采用聚合的方法，可以比2.1氫氣的影響較方便地控制產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量,改善產(chǎn)品色相2.1.1氫氣分壓對聚合 物相對分子質(zhì)量的影響等指標。日本三井油化公司[4)和三菱化成工業(yè)公氫氣是烯烴聚合中常用的鏈端封劑。本試驗在司5)都開(kāi)發(fā)了各自的催化劑及相應技術(shù)。氫氣分壓0.55 ~0.80 MPa,總壓1.0 MPa,反應溫本研究采用不同催化劑進(jìn)行淤漿聚合,分別以度85C的條件下進(jìn)行,結果如圖1所示。己烷庚烷為溶劑,進(jìn)行低相對分子質(zhì)量聚烯烴的合17 s00成研究,討論了聚合過(guò)程中各參數對反應的影響。I5 000 t路12 5001試驗部分1.1試驗裝置烯烴聚合裝置為帶錨式攪拌器的2L高壓不銹5000 t鋼聚合釜。丙烯、乙烯及氫氣經(jīng)過(guò)脫水、脫氧塔后,進(jìn)人反應器。2500.440.640.74氫氣分壓MPs1.2 試驗原料圖1 氫氣分壓對聚乙烯相對分子質(zhì)的影響聚合級乙烯,純度為98.7% ;聚合級丙烯,純度為99.95%;高純氫氣,其中氧的質(zhì)量分數≤5x從圖1可以看出,聚乙烯的相對分子質(zhì)量隨氫10-*;催化劑:北京化I研究院產(chǎn)高效催化劑、絡(luò )合氣加入量增加而降低。但這種影響并非呈線(xiàn)性關(guān)催化劑;AEt;:阿克蘇公司產(chǎn)品;AEtqCl:金陵石化系,顯示了氫調的局限性。公司產(chǎn)品;己烷、庚烷均為工業(yè)級,經(jīng)分子篩干燥,水中國煤化工的質(zhì)量分數<2x10-6。[收稿日期」colMHCNMHG5-22。.3試驗方法[作者筒介]王志平(1960-),男 ,北京市人,碩土高級工程師,電話(huà)先用氫氣將聚合釜置換數次,然后加人部分己010- 81501792。第10期王志平等:低相對分子質(zhì)量聚烯烴的制取工藝，753.2.1.2氫氣分 壓對催化劑活性的影響烯分壓對聚合物相對分子質(zhì)量的影響見(jiàn)圖3。在聚合溫度85七,聚合壓力1.0 MPa,烷基鋁1S s00用量為2.5 mmol的條件下,氫氣分壓對催化劑活性的影響見(jiàn)圖2。13 500 t0o9500 t30055000.055 0.065 0.075 0.085 0.095 0.105 0.115 0.125丙烯分壓/MPa圖3 丙婿分壓對聚合物相對分子質(zhì)量的影響0.6250.7250.825氫氣分壓MP:從圖3可以看出,聚合物相對分子質(zhì)量隨丙烯圈2氫氣分壓對催化劑活性的影響分壓的增加而下降。原因在于,丙烯參與反應后,與由圖2可以看出,催化劑活性隨氫氣分壓的增乙烯爭奪聚合活性中心,增加了活性中心鏈轉移的加而下降。氫氣雖然能有效調節聚乙烯的相對分子頻率,有利于聚合鏈段的加氫反應;另一方面,丙烯質(zhì)量,但隨氫氣含量增加,反應體系所含雜質(zhì)絕對量濃度增加后,丙烯均聚鏈增長(cháng)的傾向加大,丙烯均聚也增加,并且在聚合總壓一定時(shí),乙烯分壓隨氫氣分鏈的長(cháng)度影響丙烯與乙烯的共聚反應時(shí),會(huì )出現丙壓增加而降低,也就是反應體系內的乙烯濃度降低，烯低聚物?？梢?jiàn),改變丙烯加入量,可以微量調控共由此影響了聚合反應。另- -方面,過(guò)量氫氣會(huì )導致聚物相對分子質(zhì)量?；钚苑磻鶊F的迅速消失,使催化劑活性降低。2.3.2丙烯對催化劑活性的影響催化劑活性也受參與共聚反應的丙烯含量的影2.2聚合溫度對聚合物相對分子質(zhì)的影響表1為總壓1.0 MPa下，聚合溫度對聚乙烯相響,見(jiàn)表2。對分子質(zhì)量的影響。表2氫氣/丙烯摩爾比對催化削活性的影響氡氣/丙烯摩爾比催化劑活性. Akg.gr+表1素合溫度對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響無(wú)丙烯60濯度心85100110180聚乙烯相對分子質(zhì)量11200 7000 5 5001430從表1可以看出,提高反應溫度可以明顯降低3605產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量。原因可能是,提高溫度促進(jìn)*每克鈦生成的豪合物質(zhì)量。了聚乙烯鏈的生長(cháng)速率以及氫氣對聚乙烯的端封速從表2可看出,在氫氣/丙烯摩爾比較低時(shí),催率,但是乙烯聚合生長(cháng)速率低于聚乙烯鏈終止速率，化劑活 性較高,比無(wú)丙烯時(shí)還高,表明丙烯的均聚及導致隨溫度升高,乙烯聚合成低分子的傾向加強。其與乙烯的共聚會(huì )使聚合反應增強。但在氫氣丙所以,聚合法生產(chǎn)低相對分子質(zhì)量聚乙烯時(shí),常采用烯摩 爾比較高時(shí),氫氣弱化反應的傾向又占優(yōu)勢,導較高的溫度,既保證氫氣充分發(fā)揮鏈終止作用,又保致催化劑活性隨氫氣丙烯摩爾比的增加持續下降。證催化劑有較高的活性。不過(guò),聚合溫度越高,溶劑2.4溶劑種類(lèi)的影響的分壓越高,在氫氣分壓和聚合總壓不變的條件下，2.4.1溶劑對聚合物的相對分 子質(zhì)量及其分布的乙烯分壓將有所下降,由此影響聚合反應,所以,在影響淤漿聚合中,反應溫度也不能太高[6],以免影響聚溶劑種類(lèi)對事會(huì )物相對分子質(zhì)量及其分布的影合物的收率。響見(jiàn)中國煤化工2.3共聚單體的影響HC N M H G,低相對分子質(zhì)2.3.1丙烯對聚合物相對分子質(zhì)量的影響量聚乙烯與高相對分子質(zhì)量聚乙烯的相對分子質(zhì)量在秦合溫度85 C,總壓1.0 MPa的條件下,丙分布相近。在庚烷溶劑中,低相對分子質(zhì)量聚乙烯石油化工.754●PETROCHEMICAL TBCHNOL0GY2001年第30卷與高相對分子質(zhì)量聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布有很量聚乙烯的試驗，結果顯示,反應單體與聚合鏈轉移大差異.劑的人釜順序不是產(chǎn)生雙熔點(diǎn)聚合物的關(guān)鍵。表3溶劑對聚合物相對分 了質(zhì)量及其分布的影響表6反應進(jìn)行 30 min得到的結果氫氣分壓0.45 MPa氫氣分壓0.8 MPa助催化劑收率緒晶度占心熔程熱容溶劑相對分相對分子/g'g' /%心/g-1子質(zhì)量.質(zhì)量分布子質(zhì)量3833 64132 92~137 18己烷18 3495.412 7593.71AlEq2211 65131 90~135 19614 9627.734874 _25.56AIEtg + AE;rC]3613 6633 90~135 1883179 64132 92~138 18:2.4.2溶 劑對催化劑活性的影響AlEs + AErCl_ 2522 68 132 94~135 195溶劑種類(lèi)對催化劑活性的影響見(jiàn)表4。注:前三個(gè)反應系統使用庚烷，后兩個(gè)反應系統使用己烷;第-個(gè)系統中先加乙烯。表4溶劑對催化劑活性的影響,kg'g'氫氣分壓從表6可以看出,在反應時(shí)間為30min的情況0.45 MPa0.8 MPa下,無(wú)論使用己烷為溶劑，還是使用庚烷為溶劑,都未452000出現雙熔點(diǎn)產(chǎn)品,表明雙熔點(diǎn)產(chǎn)物的出現,確實(shí)與反庚403336應時(shí)間延長(cháng)后，氫氣參與反應能力受到影響有關(guān):低從表4可以看出,在無(wú)氫氣或氫氣濃度較低的聚物與庚烷的相容性大,氫氣滲透不易,而低聚物與情況下,與使用庚烷作溶劑相比,使用己烷作溶劑時(shí)已烷的相容性小，氫氣易于進(jìn)人反應區域,由此產(chǎn)生的催化劑活性要低許多;而在較高氫氣分壓下,情況雙熔點(diǎn)聚合物。反應時(shí)間短,聚合物相對分子質(zhì)量趨則相反。低,產(chǎn)品的熱容相應降低結晶度也降低;產(chǎn)品的熔點(diǎn)2.5 催化劑對聚合結果的影響趨于均勻,與反應介質(zhì)的關(guān)系不大,產(chǎn)品的熔程更短，催化劑對聚合結果的影響見(jiàn)表5。反映了相對分子質(zhì)量分布變窄;在庚烷中,同樣加料方式下加入AIEqCl,降低了產(chǎn)品結晶度,同時(shí)提高了表5合成法制備低相對分 子質(zhì)量紊乙烯的性能收率結晶度熔點(diǎn)熔程熱容催化劑活性;而在己烷中,加入AIEt2Cl配合AlEt3催化劑助催化劑%_ 心C小g1時(shí),提高了產(chǎn)品結晶度,同時(shí)降低了催化劑活性。由AlFt3 .28812986~-144 18此認為,反應介質(zhì)與助催化劑之間有相互作用,利用小.AlEty200076130 89~133 215BCH AlEty27547013193-143 19這一點(diǎn),我們可以控制產(chǎn)物收率及產(chǎn)品性能。絡(luò )合AIEt,56134 98-145 1882.7相對分子質(zhì) t及其分布的比較絡(luò )合AlEt2Cl0573131 88~139 209我們用凝膠滲透色譜(GPC)法,用Waters 150C+使用己烷作溶劑，其余均使用庚烷。測試了高相對分子質(zhì)量與低相對分子質(zhì)量聚乙烯的從表5可以看出,在使用庚烷的條件下,試驗所相對分子質(zhì)量分布,己烷為溶劑時(shí),低相對分子質(zhì)量用催化劑配合AIEtz都可生產(chǎn)雙熔點(diǎn)的低相對分子聚乙烯產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布與高相對分子質(zhì)量質(zhì)量聚乙烯產(chǎn)品;雙熔點(diǎn)的差異約在10 C左右,這聚乙烯的相近,雖然數均相對分子質(zhì)量從44 660降足以對聚合物的物理性能產(chǎn)生影響;在使用AIEtCl至2760,粘均相對分子質(zhì)量從130 000降至8360,但時(shí),絡(luò )合催化劑未生成雙熔點(diǎn)聚合物,表明助催化劑產(chǎn)品組 成均一,相對分子質(zhì)量分布最高沒(méi)有超過(guò)對產(chǎn)物形態(tài)也有影響;產(chǎn)品的熱容與其結晶度有較5.26。由此可以推斷,聚合法產(chǎn)品在應用時(shí),對加工好的對應,進(jìn)一-步說(shuō)明,聚合物的熔點(diǎn)是由非晶態(tài)與設備的要求不高,單一的、均勻的加熱溫度就可滿(mǎn)足晶態(tài)兩部分構成。需要,產(chǎn)品的熔融溫度范圍可以大大縮小,有利于保2.6縮短反應時(shí)間的情況持產(chǎn)品性能。另外,聚合法產(chǎn)品的硬度很高,產(chǎn)品中根據上述分析,氫氣的滲透以及烷烴的影響是不含極低相對分子質(zhì)量組份,外觀(guān)與高相對分子質(zhì)產(chǎn)生雙峰的原因,為確證這一.點(diǎn),我們進(jìn)行了不同助量聚合中國煤化工催化劑系統下,乙烯聚合30 min的試驗,聚合結果使{ YHC N MH C貢量聚乙烯中見(jiàn)表6。表6中,我們還進(jìn)行了先加反應單體,引發(fā)出現了雙峰分布。這與反應物質(zhì)在烷烴中的分散有聚合物生長(cháng),然后加人足量氫氣,合成低相對分子質(zhì)關(guān)。在庚烷中,氫氣與聚乙烯鏈的接觸主要靠機械第10期王志平等:低相對分子質(zhì)量檗烯烴的制取工藝攪拌完成,氫氣在漿液中的擴散更多地集中在氣、液界面上,因而在反應的不同階段,會(huì )有不同相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物形成,隨反應時(shí)間延長(cháng),可以得到雙峰分布的低相對分子質(zhì)量聚合物。04060 80100 12040 16溫度/心圖7 1.6MPe 下庚烷作溶劑所得低相對分子質(zhì)最聚乙婿DSC圍晶度隨相對分子質(zhì)量的降低而升高。表7為用己烷3.928.232.6 36.913 45.6溶劑時(shí),氨氣/乙烯摩爾比對聚乙烯結晶度的影響。保留時(shí)間/min表7氫氣/乙烯摩爾比對聚乙烯結晶度的影響B(tài)4 使用庚烷溶劑所得低相對分子質(zhì)量聚乙烯GPC圖氫氣/乙烯摩爾比聚乙婚結晶度/%0663.724.67476表7中結果顯示,隨相對分子質(zhì)量減少,鏈的規整性增加,結晶度大大提高,這是降解法低相對分子質(zhì)量聚乙烯無(wú)法做到的,因為其降解原料的結晶度23.2 27.932.5 37.2 4.8 46.5就比較低。保留時(shí)間min圖5 1.6 MPa下庚烷作格劑所得低相對分子質(zhì)量聚乙始GFC圖3結論2.8結晶度與熔 點(diǎn)的比較(1)聚合法生產(chǎn)低相對分子質(zhì)量聚烯烴時(shí),調文獻”用熔融吸熱值來(lái)標定低相對分子質(zhì)量節相對分 子質(zhì)量的主要手段是改變氫氣加人量改聚乙烯,我們由Perkin - Eimer差熱掃描量熱計得變反應溫度、調整助催化劑的用量以及在適當范圍到的結果示于圖6、圖7中。由圖6可見(jiàn)，低相對分內改變共聚單體的含量。子質(zhì)量聚乙烯的熔點(diǎn)在127~130 C，與文獻值吻.(2)采用己烷溶劑,低相對分子質(zhì)量聚烯烴的合。以己烷為溶劑時(shí),低高相對分子質(zhì)量聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布與高相對分子質(zhì)量聚烯烴相當,熔程基本相同。庚烷為溶劑時(shí)，熔程很寬,與GPC而結晶度則較高;若使用庚烷溶劑,則可以合成有雙圖中的雙峰相對應。峰分布的低相對分子質(zhì)量聚烯烴。由DSC圖計算的聚乙烯結晶度表明,聚乙烯結[參考文獻![1]陳齊,譚文桐,等. 碳粉分散劑的制法[ P].CN 1031,198 .09- 18.[2] Uda Tashi, Kashiwa Nonio. Procss for Preparing EthylenePolymer Wax[P].DE 3743321,1983 - 10 -09.[3] CGouko Nobuaki. Production of Low - Molcular Weight Polyehy-leneIPl IP 0021700 1984-06- 11.[4]中國煤化IPalymer Wex.enda0 500 9010 130 150YHCNMHG34321,1 19- 10混廑/C{5] Lueker H.1-Olefin Polymer Wax, and a Process for the Prepara-圖6使用庚烷溶劑所得低相對分 子質(zhì)量聚乙烯的DSC圖tion Thereof[P]. DE 3733221991 -06.11.石油化-756 .PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷A Study on the Production of Low Relative Molecular Mass PolyolefinWANG Zhi - ping ,CHEN Qi(Beijing Research Institute of Chenial Industry, Bejing 10013.China)[Abstract] Low relative molecular mass polyolfins have been used widely as aditives in polymer proessing aswell as in cosmetics and other fine chemical materials. The influence on polymenization with difrent catalysts ofthe amount of relative molecular mass regulator , reaction temperature and pressure, c - monomer and solventwas investigated. It is found that hydrogen as molecular mass regulator can be effective in producing low relativemolecular mass polyolefins. Temperature can influence catalyst activities and the solvent used can influence therelative molecular mass distribution and a bi - modal distribution can be seen in the case of heptane.[Keywords] catalyst; low relative molecular mass polyolefin; polyneriation(編輯祖國紅)2001中國國際石油及石化技術(shù)設備展覽會(huì )2001上海國際化工技術(shù)設備展覽會(huì )2001年11月29日- -12月1日上海光大 會(huì )展中心參展范圜支持單位:石油、石化及化工相關(guān)機械設備 、壓力容器、儲罐、加中國石油天然氣集團公司物資裝備(集團)總公司熱爐等中國石油化工集團公司物資裝備公司■儀器儀表自動(dòng)化控制技術(shù)和設備,工業(yè)在線(xiàn)分析控中國石油和石油工程研究會(huì )制儀器儀表及處理系統,大型分析測試儀器,實(shí)驗室主辦單位:和化驗室儀器設備及石油石化及化工生產(chǎn)、科研裝中國石油和石油化工設備工業(yè)協(xié)會(huì )備,機電設備及防腐、防爆、防靜電等安全技術(shù)與設上海外服國際展覽廣告公司備、儀表等上海市機械工程學(xué)會(huì )石油石化及化工設備診斷維修及其工程技術(shù)、產(chǎn)承辦單位:品設備上海中貿展覽服務(wù)有限公司I石油輸送技術(shù)設備及流量計等協(xié)辦單位:石油石化及化工腐蝕與防護、泵閥門(mén)、管遭及容器中國化工學(xué)會(huì )化工機械專(zhuān)業(yè)委員會(huì )勘探、鉆井、完井開(kāi)發(fā)技術(shù)設備等中國化工在線(xiàn)( www. chemsine. com)■化工成套裝備和設備 ,環(huán)保設備,防腐設備,高低壓中國化工信息網(wǎng)(www. cheninfo gov)閥門(mén)管件,搪瓷設備、椿車(chē)、容器,控制、分析儀器、檢中國石油在線(xiàn)( www. cinoioline com)測儀器,粉碎機械，制藥機械，非金屬設備,塑料管中國泵閥網(wǎng)( www. zgbfw. c∞om)道.密封件中國石化出版社請聯(lián)系:上海中貿展覽服務(wù)有限公司地址:上海市漕溪路251弄望族城5號樓20F郵編:200233電話(huà):021 - 54641713 54641743傳真:021 - 54641713 - 806聯(lián)系人:李海燕小姐E- mail:zmzl@sh163. net中國煤化工對對對對tt:fYHCNMHG