甲烷和空氣部分氧化制合成氣

合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)甲烷和空氣部分氧化制合成氣尚麗霞,謝衛國,呂紹潔,邱發(fā)禮(中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,四川成都610041)摘要:使用空氣做氧化劑可減輕甲烷部分氧化制合成氣反應中催化劑床層的“熱點(diǎn)問(wèn)題,而且可大大降低加反應條件下反應爆炸的危險性因此易于工業(yè)化。對國內外在這一領(lǐng)域的的研究總結表明以空氣與甲烷部分氧化制合成氣在理論和反應條件上都是可行的。但專(zhuān)用于空氣來(lái)轉化CH,的抗高溫燒結和抗結炭性能好的催化劑有待進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā),參考文獻10篇。關(guān)鍵詞:甲烷;空氣;催化;部分氧氣;合成氣;綜述中圖分類(lèi)號:TE646,0643文獻標識碼:A文章編號:1005-1511(2001)02-113-05隨著(zhù)石油資源的日益減少,天然氣將成為未來(lái)基本化學(xué)品的主要碳源。我國天然氣儲量豐富,天然氣的開(kāi)發(fā)利用尤為重要。當前天然氣的化工利用主要是用于生產(chǎn)合成氣,再由合成氣制取大量的化學(xué)品。目前工業(yè)上生產(chǎn)合成氣主要是利用水蒸汽重整。但該工藝的缺點(diǎn)是強吸熱、能耗大投資大。20世紀90年代以來(lái),甲烷催化氧化制合成氣有了很大的進(jìn)展。與水蒸汽重整相比它有以下優(yōu)點(diǎn):(1)它是個(gè)放熱反應,能耗低;(2)反應生成的mon2:moao=2的合成氣,可直接用于甲醇及烴類(lèi)的費一托合成等重要工業(yè)過(guò)程;(3)反應速度快,可在高空速下進(jìn)行但甲烷催化氧化反應需要純氧用空分獲得純氧增加了投資,且產(chǎn)生的合成氣不能直接用于合成氨。又由于甲烷與純氧反應易在催化劑床層中產(chǎn)生飛溫和在加壓下發(fā)生爆炸問(wèn)題離工業(yè)化還有一定距離。D. A. Hickman和LD. Schmidt:)曾提出甲烷用空氣做氧化劑可達到高轉化率以及CO和H2的高選擇性。 Ashcroft(.4的研究也表明空氣可取代純氧同樣可具有較高的反應性能?，F在國內也有部分研究者6對此進(jìn)行了研究。以空氣催化氧化甲烷制合成氣有以下優(yōu)點(diǎn):(1)不再需要空分;(2)空氣中的氮氣可作為稀釋氣體從而減緩了催化劑床層“過(guò)熱”現象(3)空氣做氧化劑可大大降低加壓反應條件下爆炸的危險性。(4)通過(guò)調節富氧空氣中氧的含量可使制得合成氣中mol,+moly,=3,其中CO經(jīng)過(guò)水蒸汽變換轉化成H,使合成氣中molw,;moh,=3,可直接用于生產(chǎn)合成氨,因此用富氧空氣進(jìn)行甲烷催化氧化制合成氣是有希望在合成氨工業(yè)上推廣使用的。CH4+空氣體系中存在的反應甲烷催化氧化制合成氣的總反應式為:CH4+1/202→C0+2H2但實(shí)際反應過(guò)程是很復雜的,往往還有其他副反應發(fā)生,其中包括完全氧化反應(燃燒反應),重整反應,水氣變換反應,以及積炭反應和消炭反應等。Ashcroft認為甲烷的部分氧化制合成氣是一系列反應的組合,這一系列反應包括以下的完全燃燒反應和重整反應完全氧化反應(燃燒反應)CH4+202→CO2+2H20中國煤化工CNMHG收搞日期:20001-19作者簡(jiǎn)介:尚麗霞(1975-),女漢族,四川資陽(yáng)人,中國科學(xué)院成有機化學(xué)研究所在讀硬士,研究生主要從事多相催化研究114合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)CH4+3/202→CO+2H2OH4+3/202→CO2+H2+H2OCH4+O2·CO2+H2H2+1/202→H2OCH4+02→Co+H2O+H2Co+1/202→cO2整反應CH4+H2O→Co+3Hz2CH4+CO2→2c0+2H2co+ H20F cO 2 +H,在甲烷催化氧化制合成氣的反應體系中除了甲烷催化氧化反應外還伴隨有積炭和消炭反應:CH,=C+ 2H2CO≠cO2+CCo+H2≠C+H2O甲烷與空氣部分催化氧化制合成氣的催化劑前用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑主要有三大類(lèi):第一大類(lèi)是以NRh和Pt等過(guò)渡金屬和貴金屬為活性組分的負載型催化劑,所用載體主要為A2O3,MgO,SO2及稀土金屬氧化物等;第二類(lèi)為Rh,Pt等純貴金屬網(wǎng);第三類(lèi)為復合或混合氧化物催化劑。純貴金屬催化劑價(jià)格昂貴,成本高。而復合或混合氧化物催化劑,在使用前需要高溫還原,起催化作用的并不是復合氧化物本身,而是責金屬或Ni,C等金屬單質(zhì),該類(lèi)催化劑在反應過(guò)程中會(huì )分解,催化劑強度低,不能用于實(shí)際生產(chǎn)。因此現在用得最多的是第一類(lèi)負載型催化劑,尤以Ni基負載型催化劑因其具有與Rh等貴金屬相近的活性,且成本低,極具發(fā)展前景。但N在反應過(guò)程中由于易流失和燒結等原因,其催化活性會(huì )下降,甚至失活。另外,積炭也是造成催化劑失活的主要原因。針對催化劑的積炭,可通過(guò)添加稀土或堿士氧化物等適宜的助劑,以及控制一定的制備和反應條件盡可能的減少催化劑積炭雖然甲烷部分氧化制合成氣的催化劑研究領(lǐng)域非?；钴S但真正用空氣做氧化劑的催化劑的研究還很少,以下是部分文獻對空氣與甲烷反應的有關(guān)催化劑報道。Ann M De groote L等以Ni/Mgo/Al2O3為催化劑,對工業(yè)絕熱固定床反應器中甲烷與空氣部分氧化的模擬實(shí)驗表明:適當選擇操作條件,催化劑上雖有少量的積炭產(chǎn)生,但反應器的穩態(tài)操作是可能的。使用空氣為氧化劑,甲烷的轉化率可達到90%以上。這表明選用N基負載型催化劑是有其工業(yè)實(shí)用前景的。Hochmuth1在接近生產(chǎn)實(shí)際條件下,以空氣為氧化劑,用程的狀化刻空了甲烷的部分氧化。結果表明,即使在高空速下也可得到化學(xué)平衡態(tài)的合中國煤化工Har等在780℃~1000C溫度下,在CH/ai比為0CNMHGALSiO3)負載N催化劑研究了甲烷催化氧化中擴散作用的影響。結果表明在甲烷過(guò)量的情況下,H2和CO的形成合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)要有原子態(tài)N存在。并且整個(gè)反應的動(dòng)力學(xué)受氧氣向催化劑孔中的擴散速率的控制。Hickman和 Schmidt:2研究了獨柱石負載的Pt和Rh催化劑,他們的實(shí)驗表明使用Rh催化劑,甲烷的轉化率在90%以上,Co和H2選擇性在95%左右。之后這個(gè)研究小組又研究了以aAl2O3負載Pt,Rh和N催化劑,反應接觸時(shí)間為0.lec~0.3e,Rkh和Ni催化劑都可使甲烷的轉化率達到90以產(chǎn)物選擇性達到95%以上。Ashcroft等,4還對Al2O3負載的NRh,P,l和Pt催化活性在650℃C~1050C,1×10Pa,4×10h空速及vo4V2:Vx2=2:1:4的條件下進(jìn)行了研究。他們的研究數據表明,Ni/AO3的甲烷轉化率和產(chǎn)物選擇性均與貴金屬催化劑相當,且它價(jià)格低廉,非常有工業(yè)應用前景。表1列出了甲烷與空氣反應中不同催化劑實(shí)驗結果喪1甲烷與空氣反應催化劑實(shí)驗結果(%)CH, canverted to(%)CH, converted toCatalysis Methane (%Catalysis Methane(%)Co(%)H2(%)co(%)H2(%)(1%)Ru/Al2O39499(1%)P/AO294(1%)Rh/A2O3Ni/A12099(1%)Pd/A120,EugIr20-Themodynamic equilibrium; methane 94%: CH, converted to CO 97%. H2 98%大量實(shí)驗數據表明,Ni催化劑因其可與Rh等貴金屬催化劑媲美的高轉化率、高選擇性和遠比貴金屬價(jià)廉而越來(lái)越受到科學(xué)工作者的青睞。但N催化劑在反應中因高溫燒結和結炭而失活,這是N催化劑走向實(shí)際應用所必須解決的問(wèn)題,這也給我們指出了今后的研究方向反應條件的影響1.CH/O2進(jìn)氣比反應體系中氧氣比提高,對甲烷的完全氧化有利,所以CFH4O2比較低時(shí),甲烷轉化率較高,同時(shí)由于副反應(燃燒反應)的發(fā)生導致了H2和CO的選擇性降低,反之,當CH4/O2比較高時(shí),由于甲烷的過(guò)量導致甲烷轉化率偏低,氧氣量不足,使燃燒反應發(fā)生的可能性減少,從而CO和H2的選擇性增加,但結炭可能性增加因此進(jìn)氣比的選擇極為重要S.s. Harada和LD. Schmidt0以空氣做氧化劑,在制合成氣的實(shí)驗中改變進(jìn)氣中甲烷比值,發(fā)現當CH4/CO增加,甲烷的轉化率下降,CO和H2的選擇性增加。在進(jìn)氣中含29.5%的甲烷時(shí)(即CH4/O約為2),反應對C和H2有最高選擇性。 Ann m. De groote等研究了不同進(jìn)氣比對積炭的影響他們發(fā)現在cHl1/O2等于1.67時(shí),催化劑的積炭量最小,又由于甲烷的燃燒和積炭的氣化消耗氧,他們提出最佳進(jìn)氣比應為17~1.8。而較高的進(jìn)氣比(CH/O2>2)將引起嚴重的積炭,因此不宜采用。2.反應空速季亞英等使用N基催化劑,在T=700cVm,V2=2.0的條件下研究了空速對甲烷與空氣反應的影響在空速<6×10h-,隨空速增加,cH轉化率增加,當空速達到6×105h-時(shí),甲烷轉化率隨空速的變化較小。這是由于一開(kāi)始,空速的增加使催化劑表面反應物濃度增加而N2量的增加,使其作為稀釋氣體帶走的熱量增加。當到某一空速N2帶走的熱量和空速增加引起表面濃度增加釋放的熱量者趨于平衡,因此,此時(shí)空速對CH;轉化率影響較小,而料氣與催化劑接觸時(shí)間太短,會(huì )導致甲烷轉化率的下降。CO選擇性隨中國煤化「速增加而下降。這說(shuō)明空速的增加有利于把熱從催化劑表面帶走,同CNMHG避免了翮反應燃燒反應和積炭反應的發(fā)生。因此,一定范圍內,增加空速有利于C0和H2選擇性和cH,轉化率的增16合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第2期(2001)S.S. Bharadwaj和LD. Schmit研究了空速(0.7spm~2.0slpm)對甲烷與空氣在Rh,Pt,Ni三種催化劑上的部分氧化反應的影響。他們的數據表明,在最低空速處H2與CO的選擇性和CH4的轉化率都較低。H2與Co的選擇性隨空速變化不大,但以Rh為催化劑的反應中,甲烷的轉化率隨空速上升下降顯著(zhù)。而以Ni為催化劑的反應在實(shí)驗空速范圍內都表現了較高的H2與CO的選擇性與CH4的轉化率3.反應溫度與以氧氣為氧化劑相比以空氣為氧化劑的反應引發(fā)情況、床層溫升及床層溫度分布都很不相同大連化物所的季亞英等此進(jìn)行了研究。結果見(jiàn)表2表2空氣與純氧氣做氧化劑在不同溫度下的反應性能的比較反應性能T(℃)氧化劑H,/cO95,52.01純氧空氣93純氧96.898.62,08sV=2.0×10%h-1,vo,:Vo=2.0在相同的外控溫度630℃下,空氣的引發(fā)溫度比純氧高出66C,而引發(fā)時(shí)的床層溫升卻由純氧時(shí)的314℃下降到174℃,較低的床層溫升對避免飛溫時(shí)可能引起的N的燒結有利,且增加了反應的安全性。造成不同溫升的原因有兩方面:(1)空氣中大量的氮氣作為稀釋氣體帶走了大量的熱量;(2)在相同的總空速下,空氣做氧化劑反應氣氛中甲烷和氧的量減少了,導致反應放熱減少。而且當用空氣做氧化劑時(shí),由于氮氣的帶熱效應使反應引發(fā)到達穩態(tài)的時(shí)間延長(cháng)了。就床層的溫度分布來(lái)說(shuō),純氧和空氣在T=720℃,空速=2.0×10h-下,由于空氣反應放熱量的減少和氮氣的帶熱效應使得穩態(tài)下的味層溫度及出口溫度比純氧時(shí)均低60℃C由此可見(jiàn),以空氣取代純氧不僅降低了床層溫升,同時(shí)也改變了床層溫度分布。這些都增加了反應操作的安全性。經(jīng)比較發(fā)現在較高反應溫度下,用空氣取代純氧同樣可實(shí)現高甲烷轉化率和高產(chǎn)物選擇性,而且產(chǎn)物中H2/CO比接近2。綜上所述,通過(guò)對進(jìn)氣比、空速和溫度對甲烷與空氣部分氧化反應地影響的討論可知,只要研制出抗高溫燒結和抗結炭性能好的催化劑,該反應可在進(jìn)氣比約為2,一定的高空速(2x10h-以上)和高溫(800℃以上)下進(jìn)行。結束語(yǔ)通過(guò)以上對催化劑以及反應條件的總結,可看出使用空氣做氧化劑部分氧化甲烷制合成氣在實(shí)踐和理論上都是可行的但對抗高溫活性組分燒結和抗結炭性能好的專(zhuān)用催化劑研究甚少,有待進(jìn)一步研究,以加速天然氣制合成氣新工藝的開(kāi)發(fā)參考文獻[1] Hickman D A, Schmidt L D. 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