我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展

化工進(jìn)展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2007年第26卷第5期我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展劉范嘉1,張衛江1,謝英芹1,張志剛2,楊光輝3(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津30072;2沈陽(yáng)化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110003中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津300271)摘要:對照工業(yè)甲醇和高純甲醇的指標要求,分別介紹了工業(yè)甲醇中的有機物、離于和水3大類(lèi)雜質(zhì)去除方法的研究動(dòng)態(tài),對我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展進(jìn)行了評迷,最后指岀了我國現有的髙純甲醇制備技術(shù)存在的問(wèn)題和研發(fā)意義關(guān)鍵詞:工業(yè)甲醇;高純甲醇;提純;制備中圖分類(lèi)號:TQ4206文獻標識碼:A文章編號:1000-6613(200705-0664-04Progress of producing high purity methanol from industrialgrade methanol by purification in ChinaLIU Fanjia, ZHANG Wejiang XIE Yingqin', ZHANG Zhigang, YANG GuanghuiSchool of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China2 School of Chemical Engineering, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110000,Liaoning,China;Research Institute of Tianjin Petrochemical Company, SINOPEC, Tianjin 300271, China)Abstract: Referring to the specifications of industrial grade methanol and high purity methanol, thedevelopments in eliminating organic matter, ions and water from industrial grade methanol wereintroduced. The latest progress of producing high purity methanol from industrial grade methanol bypurification in China was reviewed, The problems of high purity methanol production technology inChina were discussed and the significance of research on methanol purification was emphasizedKey words high purity methanol; industrial grade methanol; purification; preparation工業(yè)甲醇是化工產(chǎn)業(yè)的重要下游產(chǎn)品之一,價(jià)甲醇蒸氣中的雜質(zhì),需要以高純的錳氧化物為主要格低廉、原料充足。近年,甲醇工業(yè)發(fā)展迅速,而成分的催化劑,還需要有高純的氣體如氮氣、氫氣國內市場(chǎng)容量有限。如何消化過(guò)剩的甲醇,大力開(kāi)或氬氣等作為防氧化保護氣國,該種方法對生產(chǎn)工發(fā)生產(chǎn)甲醇深加工的精細化工產(chǎn)品,對于企業(yè)在市藝條件的要求十分嚴格。另一類(lèi)方法是用粗甲醇提場(chǎng)經(jīng)濟條件下提高經(jīng)濟效益具有重要意義。另一純精制,該種方法比較適合我國現階段的國情2。方面,高純甲醇國內市場(chǎng)需求增長(cháng)較快、缺口較大,甲醇精制技術(shù)在國內外已經(jīng)研究很長(cháng)時(shí)間,公尤其是高純度高規格的產(chǎn)品,國內生產(chǎn)尚屬空白,開(kāi)的技術(shù)文件也比較多6。國外知名企業(yè)多采用市場(chǎng)需求只能長(cháng)期依賴(lài)進(jìn)口解決2多級精餾、吸附、亞沸蒸餾等先進(jìn)工藝,并實(shí)現連利用工業(yè)甲醇制備高規格高純度的試劑甲醇,續生產(chǎn)、檢測和灌裝的一體化操作,產(chǎn)品質(zhì)量穩定附加值高,極富市場(chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值。生產(chǎn)和檢驗工藝嚴格,操作彈性大,指標可按照用高純甲醇的技術(shù)開(kāi)發(fā)背景戶(hù)不同行調芏。太坦皎低,其生產(chǎn)規模中國煤化工高純甲醇的制備方法基本上可歸納為兩大類(lèi)CNMHGI-25類(lèi)是用高純原料氣直接合成,合成過(guò)程中需要潔Mms6m.聯(lián)人張衛江,教授,主要從事化工分離及化凈的反應環(huán)境、設備及嚴格的反應條件,為了去除工清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)方面的研究,電話(huà)02-27409476第5期劉范嘉等:我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展665·大,可達到萬(wàn)噸級。國內也有很多廠(chǎng)家和研究單位的大部分組分也可以通過(guò)化學(xué)處理后再精餾而得到正在研發(fā)該種技術(shù),并取得了一定的進(jìn)展9分離。2高純甲醇的提純制備方法有的化學(xué)試劑廠(chǎng)家利用鹽酸羥胺與甲醇中的醛酮雜質(zhì)反應生成固體肟;有的通過(guò)2,4二硝基苯目前,國內外常用的適于有機液體提純的技術(shù)肼除去醛酮9;更為經(jīng)濟有效的是高錳酸鉀氧化有各種形式的蒸餾、精餾、萃取、化學(xué)處理、離子法,將還原性物質(zhì)氧化成二氧化碳逸出,或生成酸交換、吸附過(guò)濾、超凈過(guò)濾、制備色譜等十幾種。并結合成鉀鹽與高錳酸鉀泥渣一同濾去圖。這些提純技術(shù)各有特點(diǎn),各有所長(cháng)213反應精餾受催化劑選擇性的限制,合成甲醇的反應過(guò)程反應精餾( reactive distillation,簡(jiǎn)稱(chēng)RD)是精餾中不可避免的伴隨著(zhù)一系列副反應生成少量的烴、技術(shù)中的一個(gè)特殊領(lǐng)域。它使化學(xué)反應過(guò)程和精餾醇、醛、醚、酸和酯等化合物。由于采用不同的分離的物理過(guò)程結合在一起,是伴有化學(xué)反應的新原料、催化劑及合成條件(如壓力、溫度、合成氣型特殊精餾過(guò)程。RD具有很多優(yōu)點(diǎn):選擇性高;組成等),工業(yè)甲醇產(chǎn)品的組成十分復雜,各廠(chǎng)之間使可逆反應收率提高;縮短反應時(shí)間,強化設備生也有較大差異。此外,甲醇具有很強的溶解能力,產(chǎn)能力;能耗低,操作費用低;投資少等。但RD生產(chǎn)、存儲、運輸等過(guò)程中還會(huì )引入一些雜質(zhì)。對僅適用于反應過(guò)程和反應組分的精餾分離可以在同照高純甲醇和工業(yè)甲醇的指標要求,工業(yè)甲醇中的溫度條件下進(jìn)行的化學(xué)反應。如果反應組分之間雜質(zhì)概括起來(lái)主要有有機物(醇、醛、酮、醚、酯、存在有恒沸現象,或者反應物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)非常接烷烴等)離子(金屬離子和酸根離子)水等3大類(lèi)。近,RD技術(shù)則不適用1。由于反應和精餾之間存21針對有機物雜質(zhì)的提純方法在著(zhù)復雜的相互影響,RD過(guò)程比單純的反應和常有機物的存在直接影響“紫外透過(guò)率”“還原規精餾過(guò)程的研究復雜得多,至今仍未形成完整的高錳酸鉀”“硫酸試驗”“醛酮含量”等技術(shù)指標。理論體系1,目前,去除溶液中雜質(zhì)有機物的常用方法有常規精徐州礦務(wù)集團的王中銀采用高錳酸鉀和濃硫餾、化學(xué)凈化、反應精餾及萃取精餾等。酸結合,有效地把低于或與甲醇沸點(diǎn)相近的醛酮雜2.11常規精餾質(zhì)氧化成沸點(diǎn)較高的羧酸,以確保餾出物甲醇符合精餾在化學(xué)試劑的提純中被普遍采用,是分離分析純標準同時(shí)綜合改善了甲醇的易炭化物質(zhì)”液體混合物的一種常用方法。常規精餾是甲醇精制“羰基化合物”、“還原髙錳酸鉀”等技術(shù)指標。哈的基本步驟對于制造分析純等級的甲醇是有效的。爾濱氣化廠(chǎng)李紅光等9經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗研究,采用精餾的主要設備是塔設備,其中最重要的類(lèi)型2,4-二硝基苯肼去除工業(yè)甲醇中含有的醛、酮類(lèi)是板式塔和填料塔。與板式塔相比,填料塔具有通雜質(zhì),采用氫氧化鉀去除羧酸、酯類(lèi)雜質(zhì),再通過(guò)量大、壓降小、效率高和滯料量小等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái),精餾工藝,最終將工業(yè)甲醇提純得到合格的色譜級具有新型塔內件的高效填料塔的理論和設備都有了甲醇。長(cháng)足的進(jìn)步,在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應用。上海2.14萃取精餾焦化有限公司與天津大學(xué)合作,將原精餾系統改造萃取精餾( extrative distillation,簡(jiǎn)稱(chēng)ED)是通過(guò)成新型高效規整填料塔,不但使生產(chǎn)能力由原來(lái)的向精餾系統中加入適當的質(zhì)量分離劑(MSA)來(lái)顯著(zhù)200kta提高到350ka,而且純度有了較大幅度的增大相對揮發(fā)度很小或者易形成共沸物的混合物組提高叫。分之間的相對揮發(fā)度,使分離易于進(jìn)行,從而獲得212化學(xué)處理產(chǎn)品的一種特殊精餾技術(shù)。ED兼有精餾和萃取的化學(xué)處理在試劑的純化工藝中被廣泛應用,是優(yōu)點(diǎn),能分離單純采用常規精餾和萃取無(wú)法分離的制備高純試劑的重要工藝過(guò)程之一,包括添加氧化物系。加入的溶劑無(wú)論與物系是否形成均相,只要劑、還原劑、沉淀劑、配合劑、中和劑等能改「中國煤化立物系形成新的恒當工業(yè)甲醇中還原性雜質(zhì)含量較多時(shí)采用化學(xué)沸物處理比較有效,比如采用鋅鉻催化劑。以水煤氣為CNMHG作為萃取劑來(lái)分原料合成的甲醇產(chǎn)品中含有較多的醛類(lèi)、酮類(lèi)、烯離影響甲醇穩定性的雜質(zhì)(如異丁醛)嗎。 Tarbiat類(lèi)、胺類(lèi)以及酸類(lèi)等雜質(zhì)。與工業(yè)甲醇形成共沸物 Modarres大學(xué)的研究表明,利用水作萃取劑也能進(jìn)展07年第26卷夠很有效地分離甲醇-乙醇體系。另外,清華大學(xué)離子交換樹(shù)脂(處理為羥基型,約為23的柱高),的段占庭等的一篇專(zhuān)利中使用ED精制高純試劑分別去除了大部分Ca2+、Mg2、Fe2+、Pb2等陽(yáng)離的方法,能夠使產(chǎn)品質(zhì)量的主要指標含水量和含醇子和SO42、C等陰離子及有機色素,成功地將其量都由原來(lái)的二級品提高到一級品和優(yōu)級品,甚至精制為符合國家藥物標準的聚乙二醇6000產(chǎn)品,并可達試劑級已投入工業(yè)化生產(chǎn)。周干名采用體積比為1:122針對金屬離子和酸根離子的提純方法的001×7型強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與201×7型強甲醇屬強極性有機化合物,對無(wú)機物和有機物堿性陰離子交換樹(shù)脂的混合樹(shù)脂提純甲醛,使得其都具有很強的溶解能力。甲醇與氯化鈣形成結晶狀雜質(zhì)含量達到國標(AR),文獻中還將精餾法和離子物質(zhì)CaCl2·4CH3OH,以及與氧化鋇形成交換法在提純精制甲醛過(guò)程中的作用進(jìn)行了比較BaO·CH3OH的分子化合物并溶解于甲醇中。類(lèi)似沈陽(yáng)遼中化工總廠(chǎng)的薛允蓮利用732型陽(yáng)離子交的化合物還有MgCl2"6CHQH、CuSO4·2CH3OH、換樹(shù)脂凈化精甲醇,凈化后甲醇的游離堿、醛酮、CH3OKH3OH、AlC24CH3OH、ACl2噸CH3OH、易氧化物質(zhì)及金屬離子等指標都顯著(zhù)改善。ACl3·10CH3OH等。因而,在生產(chǎn)、存儲、運23針對水的提純方法輸等過(guò)程中不可避免地會(huì )引入一些金屬離子和酸根由于甲醇與水不形成共沸混合物,故可用精餾離子且不容易除去。法脫水。然而,因為甲醇和水可與乙酸甲酯等有機2.21亞沸蒸餾物形成三元共沸混合物等原因,這樣精餾得到的“無(wú)亞沸蒸餾是指采用在低于該物質(zhì)沸點(diǎn)的情況下水甲醇”一般還含有0%左右的水四。進(jìn)行蒸餾的一種方法。亞沸蒸餾中,加熱器不直接2.31化學(xué)凈化加熱液體,而是主要依靠紅外線(xiàn)輻射加熱液體表面處理微量的水分可加入鎂條,用生成的烷氧基控制液體溫度,液體在未達到沸騰的狀態(tài)下緩慢蒸鎂進(jìn)行脫水。例如,5g清潔干燥的鎂帶、0.5g碘發(fā),液體始終不沸騰因而不會(huì )產(chǎn)生氣泡,與液體平和50~70mL上述“無(wú)水甲醇”共熱,至碘消失而衡的氣相不再由大量蒸氣霧粒組成,此時(shí)蒸氣中極鎂帶全部反應生成甲醇鎂,之后,加入“無(wú)水甲醇”少夾帶雜質(zhì)。另外,蒸餾器四周受輻射熱,液體不至1L,回流2~3h后,隔絕濕氣的條件下蒸餾會(huì )沿器壁上流,這樣蒸出的液體純度很高8232滲透汽化膜與普通蒸餾相比,亞沸蒸餾具有產(chǎn)品純度高膜法用于有機液混合體系的分離是膜分離領(lǐng)域設備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。在國外許多化學(xué)試劑的一個(gè)熱點(diǎn)。用滲透氣化法脫水具有能耗低、過(guò)程廠(chǎng)亞沸蒸餾早已用于試劑的提純,而且獲得了一定簡(jiǎn)單、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn),已在乙醇、異丙醇和含成效。近幾年,我國一些研究機構也利用此工藝進(jìn)氯碳氫化合物等的脫水中應用,并取得了很好的經(jīng)行過(guò)高純試劑的試制和小批量生產(chǎn)方面的研究,華濟效益。-·李繼定等采用甲醛處理過(guò)的東理工大學(xué)的方芳等利用新型高純石英兩級亞清華大學(xué)沸蒸餾器處理電阻值為20萬(wàn)歐姆的去離子水,提純 PVA/PAN膜,用滲透汽化法,在料液溫度為65℃出超凈高純水,其主要金屬離子K、Mg、Ca、Fe、左右和膜后側絕壓為0266kPa左右的條件下,成功Sn的含量均小于001×109。此外,有文獻報道這地將C溶劑油中的含水量脫至3mg/kg以下Chen提純法在國內用于制備超凈高純乙腈和超凈和 Martin∞將磺化聚苯乙烯(PSS)復合在微孔氧高純鹽酸21,但用于提純制備高純甲醇未見(jiàn)報道?；X支撐體上得到PSS/AL2O3復合膜,在進(jìn)料甲醇222離子交換樹(shù)脂為5%~14.3%時(shí)滲透氣甲醇濃度達到995%膜分離子交換樹(shù)脂是一種高分子聚合物,具有與液離對離子、雜質(zhì)的去除以及外觀(guān)色度的改善都是有體中離子進(jìn)行交換的功能。目前交換樹(shù)脂的商品種效的,但目前經(jīng)濟價(jià)值不高,還無(wú)法真正得到工業(yè)類(lèi)已達2000余種,被廣泛應用于化工生產(chǎn)、食品工應用。業(yè)、醫藥、環(huán)境保護等許多領(lǐng)域趙哲勛等凹2經(jīng)過(guò)兩年的研究,將粗品(工業(yè)品)3M凵中國煤化工相對分子質(zhì)量為6000的聚乙二醇溶液依次通過(guò)CNMHG術(shù)還比較落后,多001×7苯乙烯型強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(處理為氫采用化學(xué)處理和蒸餾的工藝,產(chǎn)品技術(shù)標準混亂,型,約為35的柱高)和201×7苯乙烯型強堿性陰指標達不到高端要求,與國外相比有較大的差距。第5期劉范嘉等:我國工業(yè)甲醇提純制備高純甲醇的研究進(jìn)展·667·同時(shí),還存在生產(chǎn)規模小、生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量不穩定121-213等問(wèn)題。因此,研發(fā)出一套新型有效的、適應我國4媽琦,甲醇生產(chǎn)操作問(wèn)答M、北京,化學(xué)工業(yè)出版社,200國情的高純甲醇生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)具有高品質(zhì)、高純233-235.[15] Milani S M. Optimization of solvent feed rate for度、高附加值的工業(yè)級甲醇下游產(chǎn)品,不僅可以填of high purity top product in batch extractive distillation補我國在高純試劑生產(chǎn)技術(shù)上的不足,而且還為我U]. Transactions of the Intine of Chemical Engineers, 1999, 77(5):國電子化學(xué)品、精密儀器、制藥、生物化學(xué)等領(lǐng)域469-470的發(fā)展提供強大的支持,對于提高國內試劑企業(yè)的16段占庭,周榮琪,湯志剛,等.一種反應萃取精餾精制高純試劑的方法:中國,9191579P.2001-11競爭力、生命力以及今后高純試劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大(程能林.溶劑手冊l.第3版.北京;化學(xué)工業(yè)出版杜,202具有重大的現實(shí)意義。298-299[18]孫忠賢.電子化學(xué)品M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:163-164參考文獻19方芳,徐志剛.超凈高純水的制備門(mén)精細與專(zhuān)用化學(xué)品,2005,汪多仁,汪熙赫.電子化學(xué)品清潔生產(chǎn)工藝[M,北京:化學(xué)工業(yè)13(23):23-24,2720鄭學(xué)根,邱曉生,王長(cháng)明,等.超凈高純乙腩的研制門(mén).石油化出版社,2005:353工,2004,33(10):964-967,2]張志剛,徐世民,張衛江,等.工業(yè)級甲醇生產(chǎn)高純甲醇的可行[21]孫建平,方芳,徐志剛,等.亞沸蒸餾制備超凈高純鹽酸工藝條性研究門(mén)化工進(jìn)展,2005,24(增刊):32-35件的研究門(mén).氯城工業(yè),2006(1):30-34.] I Shimada T,wak,YadM. Purification of methanol:,g]趙哲勛,離子交換樹(shù)脂法提純聚乙二醉U天津化工,1989(2)6001735P.199401-11[4] Cialkowsk E J, Ognisty T P. 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