2003-2004年聚烯烴新品種的進(jìn)展

石油化工2005年第34卷第7期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY605特約述評2003—2004年聚烯烴新品種的進(jìn)展呂立新(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]介紹了2003-2004午國外一些大型石化企業(yè)陸續推出的聚烯烴新品種,包括含有等規丙烯鏈鏈段結晶的聚烯烴熱塑性彈性體、新型柔韌丙烯共聚物、第二代聚1-丁烯用茂金屬催化劑制得的性能更優(yōu)異的管材用雙峰相對分子質(zhì)量分布聚乙烯及新一代無(wú)規共聚聚丙烯(PPR)管材專(zhuān)用料等,并從這些公司研究開(kāi)發(fā)新品種的過(guò)程所得到的啟示,聯(lián)系實(shí)際,提出自已的看法。關(guān)鍵詞]聚烯烴;熱塑性彈性體;丙烯共聚物;雙峰相對分子質(zhì)量分布聚乙烯;無(wú)規共聚聚丙烯管材專(zhuān)用料;聚1-丁烯文章編號]100-8144(2005)07-0605-07[中圖分類(lèi)號]TQ325.1[文獻標識碼]A經(jīng)過(guò)20世紀90年代后期全球范圍內大型石易加工。2004年2月 ExxonMobil chemical公司又化企業(yè)的兼并和重組,雖然聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)數目大宣布,生產(chǎn)能力為90kt/a的聚烯烴熱塑性彈性體裝為減少,企業(yè)的研究工作也在調整,但新品種的研置在 Louisiana州 Baton Rouge建成并開(kāi)車(chē)成功,產(chǎn)究開(kāi)發(fā)仍在進(jìn)行。本文所指的新品種主要指那些品原定于2004年二季度上市必須通過(guò)聚合方法制備、生產(chǎn)規模較大、產(chǎn)品性能長(cháng)期以來(lái)聚烯烴熱塑性彈性體受催化體系的限與傳統產(chǎn)品有較大不同的品種,對那些只需在原生制,無(wú)法采用聚合手段大規模生產(chǎn),只能用聚丙烯樹(shù)產(chǎn)裝置中采用改變操作條件或用已有樹(shù)脂經(jīng)二次脂與彈性體(主要是乙丙橡膠(EPR))共混或用動(dòng)加工改性所制得的產(chǎn)品,只選取個(gè)別重要品種進(jìn)行態(tài)交聯(lián)的方法來(lái)實(shí)現。但能否用連續聚合裝置來(lái)生介紹。產(chǎn)聚烯烴熱塑性彈性體,一直是大家追求的目標。本文對2003-2004年國外一些大型聚烯烴生 Exxon mobil chemical公司的這一成就,開(kāi)創(chuàng )了制備產(chǎn)企業(yè)所涌現出來(lái)的聚烯烴新品種做簡(jiǎn)單的回顧和聚烯烴熱塑性彈性體的新局面。介紹,同時(shí)研究國外企業(yè)研發(fā)這些新品種的過(guò)程。Vistamaxx產(chǎn)品到撰稿時(shí)尚未正式上市,目前尚無(wú)生產(chǎn)方法、產(chǎn)品牌號和性能方面的詳細報道。12003-2004年聚烯烴新品種據文獻報道,一般的EPR中,乙烯的摩爾分數至2003-2004年,在已投入或即將投入工業(yè)生產(chǎn)少為50%以上才有良好的彈性,而在 Vistamaxx產(chǎn)的聚烯烴新品種中,值得一提的有:Eκ xon mobil品中卻至少含有摩爾分數70%的丙烯。此外VisChemical公司牌號為 Vistamaxx的產(chǎn)品,一類(lèi)新型 tamaxx產(chǎn)品和EPR的主要差別還在于EPR為非的以丙烯為基礎的熱塑性彈性體; Dow Chemical公晶型或其中含少量結晶的乙烯鏈段,而 Vistamaxx司的牌號為 Versify的產(chǎn)品,一類(lèi)新型的柔韌的丙烯產(chǎn)品中卻含一定量的結晶的等規聚丙烯鏈段。因共聚物; Basell公司的第二代聚1-丁烯;Dow此要合成此類(lèi)聚合物,必須控制好丙烯單元插入Chemical公司用茂金屬催化劑開(kāi)發(fā)的管材用雙峰相時(shí)的立構規整度(分子間)以及分子內的組成,這對分子質(zhì)量分布(簡(jiǎn)稱(chēng)為雙峰)高密度聚乙烯和只能通過(guò)釆用茂金屬催化劑來(lái)達到。所以從結構Uniⅳ vation公司研制的可用于制備管材用雙峰高密上看, Vistamaxx產(chǎn)品由富含聚丙烯鏈段序列的細度聚乙烯的催化劑; Borealis公司的 Beta PPR微結晶相分散于非晶相的共聚物基體中、不同大RA7050管材專(zhuān)用料。分子鏈間通過(guò)某些鏈段形成結晶,從而構成實(shí)質(zhì)1.1 ExxonMobil chemic洲l公司的Ⅴ istamaxx產(chǎn)品的連接點(diǎn),使其在常溫下具有高的粘度和一定2003年6月 ExxonMobil Chemical公司宣布推出一種新型聚烯烴熱塑性彈性體,商品名為Ⅴis收稿日期]2005-02-0l:[修改稿日期]2005-02-11。tamaxx,采用茂金屬催化劑和溶液聚合技術(shù)生產(chǎn)。[作者簡(jiǎn)介]呂立新(1929-),男,江蘇省蘇州市人,大學(xué),教授級高該產(chǎn)品柔軟,具有優(yōu)良的彈性和粘著(zhù)性,為顆粒狀,級工程師,電話(huà)00-6421998石油化工606PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷的強度,不易發(fā)生形變或蠕變。而當溫度超過(guò)結同的催化劑和工藝條件來(lái)調節聚合物鏈中丙烯插入晶熔點(diǎn)后,該連接點(diǎn)被破壞,材料就極易加工。由時(shí)發(fā)生插錯(包括區位錯誤和立構規整性錯誤)的此可見(jiàn), Vistamaxx產(chǎn)品是利用大分子鏈和大分子數量以調節該聚合物的結晶度和晶片厚度(表現為鏈間的鏈段結晶形成連接點(diǎn),而不是利用化學(xué)交DSC測定時(shí)熔融熱的大小)。SPC2是組成和立構聯(lián)的方法。規整度介于FPC和SPC之間的丙烯和乙烯共聚物,有關(guān) Exxon mobil Chemical公司彈性體的報在可調性的要求上和SPC一樣。還可在共混物中道12-6基本是描述多相體系共混物的制備方法,由加入各種礦物油類(lèi)進(jìn)行充油或加人烴類(lèi)樹(shù)脂以進(jìn)兩種或兩種以上結構相似的烯烴共聚物共混而成。步改進(jìn)性能;由于共混物組成的可變性極大,因此可專(zhuān)利中分別命名為FPC,SPC,SPC2等。例如FPC制備出一系列產(chǎn)品。VⅤ ristamaxX產(chǎn)品最令人看好之可以是市售的丙烯和少量乙烯形成的共聚物,最常處是其加工性能好,除可加工一般制品外,還可制成用的是抗沖擊型的共聚物或所謂的反應器制備的共極薄的薄膜和紡絲制無(wú)紡布,在增韌聚丙烯上也有聚物。SPC是采用特種茂金屬催化劑(如二甲基硅很廣的用途。橋二茚基二甲基鉿)合成的丙烯和少量乙烯的共聚該公司公布的 Vistamaxx產(chǎn)品與其它類(lèi)似聚合物,其組成分布均勻;用不同的乙烯加入量和利用不物性能比較的結果見(jiàn)表1。表1 Vistamaxx產(chǎn)品與其它類(lèi)似聚合物的性能比較Table 1 Properties of Vistamaxx product and comparison with other polyolefin materialsEPRPolyolefin plaSpecific gravity./(g·cm0.86-0.890.860.90Mooney viscosit5—3020-601-35M: M2,02-32-5M,103150-25020--3035—1Tensile at break/ mPa15.2-27.62.1-27.6ation at break.600—1000Elastic recovery, %080-9720-30(Estimated)80-90(Estimated)該產(chǎn)品的特性有:(1)產(chǎn)品是由丙烯與其它Q-1.2 Dow Chemical公司的 Versify產(chǎn)品烯烴共聚生成的二元或三元半結晶共聚物。丙烯的Dow Chemical公司于2004年2月推出一類(lèi)丙質(zhì)量分數在80‰%以上,等規聚丙烯(iPP)的結晶度烯-乙烯共聚物,商品牌號為 Versify,2004年9月為5%~15%,分子間和分子內組成分布均勻,由等在其西班牙的52kt/a裝置上開(kāi)車(chē)成功。該產(chǎn)品覆規鏈段結晶連接大量的非晶相級分組成。(2)產(chǎn)品蓋塑性體和彈性體。據報道,該類(lèi)聚合物釆用該公具有不同的熔體流動(dòng)指數(M)流動(dòng)速率比以及不司專(zhuān)有的雙反應器溶液聚合(nse)工藝生產(chǎn),除使同的結晶度可供選擇。結晶度低者,彈性較好,灰分用該公司自行開(kāi)發(fā)的催化劑(幾何限定結構)外,還和低聚物的含量很少,有優(yōu)良的抗老化和防腐蝕使用該公司和 Symyx Technologies公司合作研制成性能的催化劑(如含吡啶環(huán)和胺基的鉿系配位化合物)該產(chǎn)品的應用前景有:(1)彈性薄膜?？捎盟軗墨I報道兩反應器串聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)是調節十分靈料加工常用的流延法制膜。薄膜的密度小于活,可通過(guò)改變催化劑的品種和共聚單體的用量,使1kg/m3,仲長(cháng)率大于500%,拉伸強度大于17MPa,個(gè)反應器制備高模量的聚丙烯,另一個(gè)反應器制永久變形5%~20%,可在低溫下使用,在室溫到備低模量的丙烯-乙烯共聚物;也可一個(gè)反應器制l00℃內,彈性模量變化很小;(2)可用紡粘法和熔備高相對分子質(zhì)量的乙烯-丙烯共聚物,另一個(gè)反噴法生產(chǎn)彈性纖維和無(wú)紡布;(3)聚丙烯的增韌改應器制備高熔點(diǎn)的丙烯均聚物。性劑;(4)建筑用產(chǎn)品;(5)在許多應用領(lǐng)域有望取據該公司稱(chēng), Versify產(chǎn)品的結構特點(diǎn)是相對分代苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚子質(zhì)量分布窄,而結晶度分布寬,導致熔融范圍也彈性體和聚氨酯橡膠。寬,但即使聚合物總的結晶度降低時(shí),仍保留其髙熔TYH細第7期呂立新.2003-2004年聚烯烴新品種的進(jìn)展·607點(diǎn)級分。目前其產(chǎn)品牌號尚未公布,產(chǎn)品的一般特采用能產(chǎn)生區位錯誤的單活性中心催化劑,降低結性見(jiàn)表2。晶度。通過(guò)這種方法得到的產(chǎn)品實(shí)際是鏈結構不表2 Versify產(chǎn)品的性能同、組成也不盡相同的各種級分的共混物。Table 2 Properties of versify product聚合物結構上的特點(diǎn)使這一類(lèi)柔韌材料具有以M: M下特點(diǎn):(1)低模量,良好的耐熱性能,優(yōu)良的光學(xué)2-25性能;(2)手感和彈性良好,彈性回復性好,透明;cific gravity/(g0.858-0.888Mass fraction of comonomer %o(3)低的熱封起始溫度,熱封溫度范圍寬;(4)高填Tg℃15-35充量下仍保持良好的加工性能;(5)與多種聚烯烴t/C50-135材料有良好的相容性;(6)可用各種加工方法加工Shore a hardness50-75成各種制品。這種材料十分適合于制作薄膜、硬質(zhì)Flexural modulus/ MPa80包裝、彈性體和醫藥衛生制品?？捎么邓芎土餮臃ㄒ蚁﹩误w在共聚物主鏈上分布的無(wú)規程度〈B)制膜,其薄膜透明、光澤高又柔軟,與聚丙烯聚乙烯可用式(1)計算。一般B為0~2;B=1時(shí),表示共等有良好的粘附性;做硬質(zhì)包裝制品時(shí),因為其極易聚單體完全無(wú)規分布;B值越髙,共聚單體越趨向交封焊,密封性和衛生性好;做成瓶子時(shí)手感柔軟。其替分布;反之,共聚物出現嵌段或成簇鏈段彈性體產(chǎn)品具有彈性良好、耐熱、透明、手感柔韌舒B=r(EP +PE2x(E)x(P)(1)服等特點(diǎn),彈性?xún)?yōu)于乙烯-辛烯共聚物和茂金屬丙烯共聚物,彈性稍遜于SEBS。但經(jīng)拉伸后,彈性有其中,x(EP+P)為共聚物中乙丙(EP)和丙乙所提高,可與SEBS相媲美?？刹捎眉徑z、中空吹(PE)二單元的摩爾分數,x(E)和x(P)分別為共聚塑、壓延以及擠塑和注塑等方法加工各種制品。物中乙烯和丙烯的摩爾分數。13Base公司的聚1-丁烯般升溫淋洗分級(TREF)曲線(xiàn)總在低淋洗溫早在1954年就在實(shí)驗室合成出了聚1-丁烯,度一端有一拖尾,而在高淋洗溫度一端比較陡峭。但10年后才由當時(shí)德國的l公司投產(chǎn),生產(chǎn)規偏斜度(S1)表示這種曲線(xiàn)的不對稱(chēng)程度,S可用式模3kt/a,牌號為 Vestolen bt。1968年美國 Mobil(2)計算。公司也獨立開(kāi)發(fā)了聚1-丁烯生產(chǎn)技術(shù),形成小規vΣw(T-Tm模生產(chǎn)能力;20世紀70年代,此裝置轉入 Witco公√Σw(T(2)司名下。1973年由于生產(chǎn)中的問(wèn)題,Huls公司停止max了聚1-丁烯的生產(chǎn)。1977年末,美國 Shell chem其中,Tm為T(mén)REF曲線(xiàn)上50~90℃范圍內淋洗出cals公司收購了 witco公司的聚1-丁烯業(yè)務(wù)和生質(zhì)量分數最大的級分的溫度;T1為淋洗出級分i的產(chǎn)裝置,并進(jìn)一步加以開(kāi)發(fā),在 Louisiana州建成溫度;w:為淋洗出級分i的質(zhì)量分數。套27k/a的裝置;1998年隨著(zhù)公司間的兼并,該裝文獻報道該類(lèi)聚合物的結構特點(diǎn)為:(1)大置轉入 Montell Polyolefins公司;20年又轉入目分子鏈上存在區位錯誤,即在C核磁共振譜圖上,前的 Basell Polyolefins公司。此外日本三井油化公在化學(xué)位移約14.6和15.7處有強度相同的峰;司也生產(chǎn)聚1-丁烯,牌號為 Beaulon,規模不詳(2)當共聚物中乙烯的摩爾分數大于3%時(shí),B值大2000年Bael公司決定利用新開(kāi)發(fā)的工藝在荷蘭于1.4;(3)S大于1.2;(4)共聚物的DSC表征結新建一套45Ma的裝置,2004年5月宜布裝置投果顯示,最終的熔融溫度不變,而最高峰值T隨共產(chǎn)成功。與老的生產(chǎn)工藝相比新工藝不但催化劑聚單體含量的增加而降低;(5)X射線(xiàn)衍射測試結活性有了很大提高后處理流程大大簡(jiǎn)化,而且采用果顯示,與采用 Ziegler-Naa催化劑制得的共聚物反應器串聯(lián)、本體溶液法聚合工藝,牌號更具有多相比,該類(lèi)聚合物中y晶形的含量高。樣性。共聚產(chǎn)品也更易實(shí)現。采用高效脫揮發(fā)分裝上述結構上的特點(diǎn)可能通過(guò)下述方法實(shí)現:置等措施,產(chǎn)品質(zhì)量更穩定。據文獻報道,所用(1)兩個(gè)反應器可采用不同工藝條件,如不同的丙高效催化劑系以Tcl4處理含乙醇的球狀氯化鎂,烯和乙烯比(甚至一個(gè)反應器為均聚)、不同反應溫再與苯二甲酸二異丁酯絡(luò )合,最后再與TC4反應度、不同停留時(shí)間、不同調節相對分子質(zhì)量的方法而得,與丙烯聚合所用催化劑相似。本體聚合時(shí)再等;(2)兩種催化劑或兩個(gè)反應器采用不同催化劑,加入三異丁基鋁和二異丙基二甲氧基硅烷。如在此TYH細石油化工608PETROCHEMICAL TECHNOLOGY205年第34卷裝置中采用茂金屬催化劑,可生產(chǎn)柔韌的彈性體。點(diǎn),且都采用茂金屬催化劑,但具體的技術(shù)路線(xiàn)和經(jīng)聚1-丁烯問(wèn)世時(shí),生產(chǎn)廠(chǎng)家把主要應用目標營(yíng)方法不同。放在熱水管上,但當時(shí)生產(chǎn)的聚1-丁烯有多種晶Dow Chemical公司采用一種催化劑、兩個(gè)串形結構,晶形間轉變較慢,制品加工后需放置一段時(shí)聯(lián)反應器來(lái)實(shí)現雙峰相對分子質(zhì)量分布。催化劑間,晶形穩定后才能使用。這也是聚1-丁烯長(cháng)期采用它獨有的“幾何限定結構”茂金屬催化劑(如以來(lái)生產(chǎn)和應用發(fā)展緩慢的主要原因之一。(CMe4SMe2N-t-Bu)Ti-(n4-1,3-戊二Bae公司新開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品,一方面加快了結晶烯))9;工藝流程沿用過(guò)去UCC公司 UnipolⅡ速率,另一方面可根據目前市場(chǎng)需求,擴大至管材以的雙流化床反應器技術(shù)。用雙反應器來(lái)制備雙峰外其它的應用領(lǐng)域,開(kāi)發(fā)乙烯共聚產(chǎn)品和彈性體牌高密度聚乙烯早已為許多聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)采用,號。新的應用領(lǐng)域有;易于打開(kāi)的密封包裝制品、熱其優(yōu)點(diǎn)是調節靈活性大,缺點(diǎn)是增加一臺反應器、熔膠、薄膜和纖維的改性、聚乙烯和聚丙烯改性劑投資增加、操作復雜性增加。 Dow Chemical公司等。目前已開(kāi)發(fā)出多種牌號。產(chǎn)品的M為0.2利用茂金屬催化劑合成的聚乙烯具有強度高的特200g/(10min),均聚物拉伸強度12~39MPa,彎曲點(diǎn),采用這種雙反應器工藝所制備出的高密度聚模量18~530MPa,等規度(二甲苯不溶物的質(zhì)量分乙烯的強度比用常規催化劑制得的聚乙烯高,耐數)從很低到99.2%可調。據該公司估計,目前西熱性也有所提高,這對于管材是極有利的。據報歐市場(chǎng)年需求聚1-丁烯30k以上。道,其性能已超過(guò)管材專(zhuān)用料PE100的要求。1.4 Dow chemical和 Unication Technologies公2004年初,該公司將這種雙峰高密度聚乙烯管材司的雙峰高密度聚乙烯專(zhuān)用牌號定名為 Continuum dgda-2490NT和2003-2004年, Dow Chemical公司和 Univa- Continuum dgdc-2480NT,并宣稱(chēng),該類(lèi)產(chǎn)品在tion Technologies公司( Dow Chemical和 ExxoNmobil長(cháng)期性耐溫性、耐慢速裂紋擴展性和快速裂紋擴的合資公司)同時(shí)開(kāi)展了雙峰高密度聚乙烯的開(kāi)展性方面均優(yōu)于傳統產(chǎn)品,適用于天然氣管道、上發(fā)。目前全球高密度聚乙烯中約有三分之一為雙峰下水管線(xiàn),尤其適合不開(kāi)溝的施工工藝。其性能高密度聚乙烯產(chǎn)品。兩家公司都以管材的開(kāi)發(fā)為重指標見(jiàn)表3表3 Continuum dgDa-2490N和 Continuum dgdc-2480NT產(chǎn)品的性能Table 3 Properties of Continuum DGDA-2490NT and Continuum DGDC-2480NT productsContinuum DGDA-2490NTContinuum dgdc -248oNTM(190℃,2,16kg)[g·(10min)-1]0.08M(190℃,21.6kg)/[g·(l0min)7.08.5Density of pure resin/(g.cm 3)0.9490.949Density of0.9590.959Thermal stable temperature/C>220>220Tensile strength at yield/ MPa24.824.8Elongation at break, % o740Flexural modulus/mpa10341034Notched izod impact strength/(J- m"-)488BrittlenessSlow crack growth(PENT)/h>6000>4000PiHydrostatic strength(20 C, 12. 4 MPa)/hHydrostatic strength(80 C, 5.5 MPa)/hResistance to rapid crack propagation, Pc/(10 Pa)>1.2Resistance to rapid crack propagation, T/C17Unication公司制備雙峰高密度聚乙烯的方法[(2,4,6-Me3CH2)NCH2CH2]2NH}Zr是在單流化床反應器中( Unipol I工藝)采用兩種(CH2Ph)2。該公司將具有這種功能的催化劑牌號催化劑復合的方法。據文獻0報道,其中一種催化命名為“ Prodigy”。由于 Nivation是一家從事單活劑可以是茚基三新戊酸鋯,另一種催化劑可以是性中心催化劑研究開(kāi)發(fā)和 Unipol生產(chǎn)技術(shù)許可證第7期呂立新.2003-2004年聚烯烴新品種的進(jìn)展609貿易的公司,該公司只能提供催化劑生產(chǎn)和用它來(lái)鏈分布也趨于理想即盡可能使高相對分子質(zhì)量的級制備雙峰高密度聚乙烯的技術(shù),不提供樹(shù)脂產(chǎn)品的分具有更多的支鏈。這就要求提供高相對分子質(zhì)量生產(chǎn)裝置。據文獻報道,用 Prodigy催化劑制備級分的催化劑有較高的共聚活性,而提供低相對分子的雙峰高密度聚乙烯用于加工管材,可達到管材專(zhuān)質(zhì)量級分的催化劑最好不具備共聚活性。 Unication用料PE100的要求。這是目前全球聚乙烯生產(chǎn)企 Technologies公司的這一技術(shù)如能全部開(kāi)發(fā)成功,對業(yè)中唯一的一個(gè)宣稱(chēng)擁有在工業(yè)規模單反應器中用外發(fā)放許可證,對于只具有單反應器生產(chǎn)裝置的工茂金屬催化劑實(shí)現雙峰高密度聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù)。,是一種十分方便的增加新品種聚烯烴的手段。單反應器的優(yōu)點(diǎn)是投資少、操作簡(jiǎn)單,但催化劑的研表4為 Univation Technologies公司用新催化劑究開(kāi)發(fā)難度大,不但要使兩種催化劑所生成的樹(shù)脂相制備的高相對分子質(zhì)量的高密度聚乙烯(HMW對分子質(zhì)量分布匹配合適,而且要使共聚單體的短支HDPE)的性能指標。表4 Univation Technologies公司的管材用雙峰高相對分子質(zhì)量的高密度聚乙烯的性能指標Table 4 Properties of pipe-grade bimodal high relative molecular mass high density polyethylene of Univation Technologies CompanyItemsAnalytical method and requirementsSample 2M(l2)[g·(10min)-1]0.0400.054M(I21)/[g·(10min)-7.97.8l21:l2200Specific density/(g. cm-3)0.950Slow crack growth( PENT)(3. 0 MPa, 80 C)/hUnivation internal criteria20002472Hydrostatic strength( 32 mm, SDRIl pipe)ISO4427&4437PE100Failure time (20 C, 12. 4 MPa)/h>1002221603Failure time(80C, 5.5 MPa)/h>165643>1500Frailure time(80C, 5.0 MPa)/h>7416S19401.5 Borealis公司β成核PPR聚丙烯管材專(zhuān)用料性彈性體、聚丙烯改性劑)選擇方面有更大的空間;2004年10月 Borealis公司宣稱(chēng),推出新一代部分產(chǎn)品是在原有產(chǎn)品的基礎上改進(jìn)和提高其性冷熱水管材用的聚丙烯專(zhuān)用料,牌號為 Beta PPr能。同時(shí)也可看出,與前幾年相比,2003-2004年RA7050。從文獻2分析可知,此牌號可能是在無(wú)增加了較多的聚烯烴新品種規共聚聚丙烯(PPR)中加人β成核劑所制成。加入β成核劑,可增加聚丙烯的韌性、降低模量提高2研究和開(kāi)發(fā)聚烯烴新產(chǎn)品應注意的問(wèn)題拉伸強度。這有利于提高管材的長(cháng)期性能。國內了解了這幾年全球大型石化企業(yè)開(kāi)發(fā)聚烯烴新在B成核劑的研究和改性聚丙烯應用方面已開(kāi)展產(chǎn)品的過(guò)程以及其它科研活動(dòng),聯(lián)系實(shí)際,引發(fā)我們不少工作,但將產(chǎn)品大規模用于管材牌號的廠(chǎng)家還思考一些問(wèn)題。不多。 Borealis公司目前所生產(chǎn)的這類(lèi)管材專(zhuān)用料(1)聚烯烴的發(fā)展自20世紀80年代以來(lái),從有兩種: Beta ppr ra7050(灰色)和RA7050N學(xué)術(shù)和技術(shù)上,均已達到相當高的水平。催化劑、生(綠色),M均為0.3g/(10min),彈性模量均為產(chǎn)工藝和流程、工程技術(shù)與裝備均已相當先進(jìn),對樹(shù)900MPa。設計應力:70℃,5.0MPa(50a),比老脂結構和性能關(guān)系的研究比較深入。產(chǎn)品牌號和應牌號的3.21MPa(50a)高出近50%,其在75,用的領(lǐng)域多樣化。因此要進(jìn)一步改進(jìn)和創(chuàng )新,難度95℃下的長(cháng)期耐壓性能均比老牌號高。因此標準十分大。自20世紀末,國外許多大型石化企業(yè)進(jìn)行尺寸比(即外徑壁厚比)可取7.4(以往產(chǎn)品取6)。了大規模的兼并和重組后,企業(yè)數目大大減少,研究該牌號的慢速裂紋擴展性和缺口敏感性也優(yōu)于老開(kāi)發(fā)工作也經(jīng)歷了一個(gè)調整階段。分析2004年1牌號。材料強度增強后,用戶(hù)可減小壁厚,節省原月到7月國外一些大型石化企業(yè)公布的專(zhuān)利狀況可料,降低成本?？闯?不少企業(yè)已開(kāi)始把研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)逐步轉向從以上介紹的幾種聚烯烴新品種可看出,其中其它新領(lǐng)域,只有為數不多的企業(yè)仍從事有關(guān)聚烯部分產(chǎn)品是全新的產(chǎn)品,這給用戶(hù)在材料(如熱塑烴方面的研究開(kāi)發(fā),但研究范圍和方向更集中,更注TYH細石油化工610PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷重經(jīng)濟效益。今后聚烯烴全新品種,特別是需采用體大戶(hù),有廣泛的銷(xiāo)售網(wǎng)絡(luò )和產(chǎn)品技術(shù)服務(wù)和推廣聚合手段制備的品種,開(kāi)發(fā)難度更大。應用的經(jīng)驗。于是兩家公司合作,把各自彈性體部(2)20世紀90年代曾掀起研究開(kāi)發(fā)茂金屬催分合并,合資成立了 Dupont dow彈性體公司,這對化劑和其它單活性中心催化劑的熱潮,目前對這類(lèi)以后 Dow Chemical公司的聚烯烴彈性體順利進(jìn)入催化劑的特性和潛在功能、其優(yōu)缺點(diǎn)與工業(yè)應用中市場(chǎng)起了極大作用;(c)擴大新品種在市場(chǎng)中的份的問(wèn)題,有了更為深入的了解。由于茂金屬催化劑額除努力營(yíng)銷(xiāo)外,成本尤為重要。新品種的質(zhì)量的成本高,使人們更多地利用茂金屬催化劑與好,但價(jià)格也很高。當今原油和其它原材料價(jià)格不Ziegler-Nata催化劑不同的特點(diǎn),生產(chǎn)具有高附加斷上漲,許多企業(yè)十分注意新產(chǎn)品的成本問(wèn)題?？傊刀脗鹘y催化劑又不能制備的產(chǎn)品或牌號。前述之,新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)要把技術(shù)、市場(chǎng)成本綜合分析,以有幾個(gè)新品種,即為繼茂金屬聚乙烯(mP)和茂金確定正確的對策。屬聚丙烯(mPP)后,把單活性中心催化劑推向工業(yè)應用的成功的例子。實(shí)踐證明,單活性中心雀化劑3結語(yǔ)的研究最好和分子設計、組合化學(xué)和高通量篩選技2003—2004年國外一些大型石化企業(yè)推出的術(shù)結合起來(lái)。目前在國外不少大型石化企業(yè)都采用新品種聚烯烴,很有新穎性,在性能上也比傳統產(chǎn)品和一些專(zhuān)門(mén)從事高通量篩選的高科技公司(如有其特點(diǎn)和優(yōu)異之處。今后研究和開(kāi)發(fā)聚烯烴新品Symyx公司)合作進(jìn)行單活性中心催化劑的研究,而種的難度將更大,應該提高原創(chuàng )性研究的意識。茂企業(yè)著(zhù)重利用所研究出來(lái)的催化劑配合自己占優(yōu)勢金屬催化劑和其它單活性中心催化劑的研究,應著(zhù)的工藝流程和生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)新品種。獨立從事全新重利用其與傳統 Ziegler-Nata催化劑的不同特點(diǎn),的催化劑體系研究開(kāi)發(fā)的企業(yè)已不多,而把過(guò)去已采用傳統催化劑不能制備的具有高附加產(chǎn)值的產(chǎn)品擁有專(zhuān)利權的催化體系加以深化延伸和擴展,再與或牌號。開(kāi)發(fā)新品種應該注意技術(shù)、市場(chǎng)和成本的工藝開(kāi)發(fā)結合創(chuàng )建新的品種和牌號。例如Dow綜合分析。Chemical公司的雙反應器制備的雙峰高密度聚乙烯參考文獻Versify的開(kāi)發(fā)即是一例,所使用的催化劑是該公司的“幾何限定結構”催化劑。1 Data S, Srinivas S, Cheng C Y, et al. Polyolefin Elastomers with(3)經(jīng)粗略估計,上述幾個(gè)新品種的問(wèn)世,自實(shí)sotactic Propylene Crystallinity. Rubber World, 2003, (10): 55驗室研究開(kāi)發(fā)成功經(jīng)中試到工業(yè)生產(chǎn)(包括專(zhuān)利申2 Datta S, Cozewith C, Ravishankar P, et al. Elastic Blends Compri請和獲取),至少需用5年以上的時(shí)間,所以一個(gè)研sing Crystalline Polymer and Crystallizable Polymers of Propylene究項目應該在較早時(shí)間就要有正確的指導思想、研US Pat Appl,Us20040116609.2004究方向和研究?jì)热?并在實(shí)踐中不斷加以調整和發(fā)3 Datta S, effrey M. Elastic Films Including Crystalline Polymer and展。改革開(kāi)放以來(lái),為了更快趕上國外先進(jìn)技術(shù),曾Crystallizable Polymers of Propylene. US Pat Appl, US 6500563度采取在別人的專(zhuān)利技術(shù)的基礎上去延伸和發(fā)展4 Chandrakant G A, Datta S Thermoplastic Polymer Blends of Isotac的方法,至今仍有人認為這是工業(yè)企業(yè)研究開(kāi)發(fā)的tic polypropylene and Alpha-Olefin/ Propylene Copolymers, US捷徑。但這種做法侵權的風(fēng)險極大,而且更重要的Pat Appl, US 6635715 2003是這種做法的推行大大削弱了開(kāi)發(fā)原創(chuàng )性專(zhuān)利的積5Dtas, Cozewith c, Ravishankar p,eta. clastic Blends Compri極性,也就影響研究人員鉆研技術(shù)的積極性和學(xué)術(shù)ng Crystalline Polymer and Crystallizable Polymers of Propylene氣氛。這些原創(chuàng )性的研究成功,其學(xué)術(shù)意義和經(jīng)濟US Pat Appl,US20040198913.20046 Curry C L, Datta S. Elastic Blends of Semicrystalline Propylene效益將是很大的。Polymers and High Glass Transition Temperature Materials. US Pat(4)研究開(kāi)發(fā)新品種應注意3方面的問(wèn)題:(a)Appl,Us2004192823.2004要有技術(shù)支撐,技術(shù)創(chuàng )新要有技術(shù)積累;(b)新品種Stevens J C, vanderlande dd. Isotactic Propylene Copolymers的研究開(kāi)發(fā)終究是由加工和應用的需求來(lái)驅動(dòng)。新Their Preparation and Use. PCT Int Appl, wo 03040201 2003品種上市后要在市場(chǎng)上占有一定份額。當Dow8 Cecchin G, Collina G, Covezzi M, et al. Polybutene-1( co )Polymers and Process for Their Preparation. US Pat Appl, US 6306996Chemical公司用茂金屬催化劑首次開(kāi)發(fā)成功聚烯烴2001彈性體(一種乙烯-辛烯共聚物)后,當時(shí)該公司并9 Van Dun 3, Schouterden P J, Sehanobish K, et al. Bimodal Poly沒(méi)有營(yíng)銷(xiāo)彈性體方面的經(jīng)驗.而 DuPont公司是彈性ethylene Composition and Articles Made TherefRom. US Pat ApplTYH細第7期呂立新.2003-2004年聚烯烴新品種的進(jìn)展6l1US20030l49180.200311 Liu H T. Recent Advances in Single Reactor Bimodal Catalyst Sys-10 Erickson K A, Karol J, Schreck D J, et al. Catalyst Compositiontems for High Performance Pipe. In: Met Con 2003 Conference andMethod of Polymerization, and Polymer Therefrom. US Pat ApplExhibition. Houston Texas 2003. 43 48US6274684.200112 Borealis T Pressure Pipes. Eur Pat Appl, EP 13 12623. 2003Advances of New Polyolefinic Products During 2003-2004Lii lixinBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, ChinaAbstract] During 2003-2004 several new kinds of polyolefinic products have been introduced into market bylarge petrochemical companies abroad, such as polyolefin thermoplastic elastomers with isotactic propylenecrystallinity, novel soft and tough propylene copolymers, second-generation poly (1-butene, advanced higherperformance pipe -grade bimodal polyethylene made with metallocene catalyst and next -generation randompolypropylene( PPr ) pipe compounds. Advances of these materials were briefly reviewed. Suggestions to belearned from the achievements of these companies were proposedT Keywords] polyolefin; thermoplastic elastomers; propylene copolymer; bimodal relative molecular masspolyethylene; random polypropylene pipe compounds; poly(1-butene)(編輯段曉芳)技術(shù)動(dòng)態(tài)獨山子石化公司開(kāi)發(fā)成功聚乙烯管材專(zhuān)用料求,可替代進(jìn)口產(chǎn)品,產(chǎn)品的附加值較高。獨山子石油化工公司乙烯廠(chǎng)在聚乙烯裝置上工業(yè)化試生產(chǎn)聚乙烯管材專(zhuān)用料獲得成功。該聚乙烯管材專(zhuān)用料由聚丙烯結晶過(guò)程中&和Y晶形生成的影響因素獨山子石油化工公司研究院自主研發(fā),實(shí)現了一步法交聯(lián)聚聚丙烯(PP)主要有α、B、γ、8、擬六方5種結晶形態(tài)。乙烯管材專(zhuān)用料的國產(chǎn)化生產(chǎn)其中α晶形為穩定晶形,γ晶形為不穩定晶形。PP中如果聚乙烯管材專(zhuān)用料的研制項目由獨山子石油化工公司有γ晶形生成將會(huì )影響材料的各種性能,從而研究γ晶形研究院與廣東佛山日豐企業(yè)有限公司合作開(kāi)發(fā)。該研究院的生成條件及影響因素十分重要在樹(shù)脂中間試驗裝置上生產(chǎn)出的產(chǎn)品,通過(guò)了廣東佛山日豐大連理工大學(xué)高分子材料系采用差示掃描量熱法與廣企業(yè)有限公司的使用試驗,終端產(chǎn)品各項性能指標達到進(jìn)口角X射線(xiàn)衍射研究了PP的結晶形態(tài),考察了結晶溫度、外料制品標準。新產(chǎn)品應用成功后,根據聚乙烯管材專(zhuān)用料的加成核劑、PP的熔體流動(dòng)速率和無(wú)規共聚PP中乙烯單體含各項性能指標,針對獨山子石油化工公司乙烯廠(chǎng)聚乙烯裝置量等對PP結晶形態(tài)的影響。運用PP結晶過(guò)程γ晶形與a進(jìn)行了必要的工藝調整,在工業(yè)裝置上生產(chǎn)出合格的聚乙烯晶形的共結晶相圖,從本質(zhì)上解釋了結晶溫度、乙烯單體含量管材專(zhuān)用料。及成核劑對PP結晶形態(tài)的影響。研究結果發(fā)現,PP的結晶過(guò)程隨著(zhù)結晶溫度的升高、成核劑含量和PP中乙烯單體含量燕化公司開(kāi)發(fā)出燃氣管用混配料的增加、PP熔體流動(dòng)速率的增大,γ晶形的含量增加。質(zhì)量分北京燕化石油化工股份有限公司樹(shù)脂應用研究所和化數為0.1%的成核劑使PP中γ晶形的質(zhì)量分數增加了工一廠(chǎng)在成功開(kāi)發(fā)雙峰PE8級6380M樹(shù)脂的基礎上,通15.6%;成核劑含量進(jìn)一步增加時(shí),γ晶形含量的增加變緩。過(guò)對著(zhù)色劑炭黑品種及抗氧劑的篩選著(zhù)色方式的選擇、混配料的制備工藝優(yōu)化等多項研究工作,成功研制出了各項性聚丙烯透明專(zhuān)用料研制成功能符合“燃氣用埋地PE管道系統”要求的混配料高密度聚中國石油撫順乙烯化工有限公司研制并試產(chǎn)成功透明乙烯(HDPE)6380MBL,并在試驗裝置上生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。聚丙烯專(zhuān)用料。透明聚丙烯產(chǎn)品主要用于碳酸飲料瓶、礦泉HDPE6380MBL混配料具有優(yōu)異的耐環(huán)境應力開(kāi)裂性水瓶微波爐專(zhuān)用容器、食用及非食品透明包裝和醫用一次能、長(cháng)期耐老化熱穩定性能及加工性能,符合國家標準和國性注射器等領(lǐng)域。該公司依靠自身技術(shù)力量進(jìn)行獨立研制際標準中對材料長(cháng)期靜液壓的最小要求強度(PE80級)耐開(kāi)發(fā),在科研單位的合作下經(jīng)過(guò)小試、中試,在90ka聚丙快速裂紋擴展、耐慢速裂紋增長(cháng)、耐氣體組分等全部性能要烯裝置上試產(chǎn)成功,現已投人工業(yè)生產(chǎn)。