聚烯烴接枝馬來(lái)酸酐的反應擠出研究

程郫料應用2002年,第齒第2期聚烯烴接枝馬來(lái)酸酐的反應擠出研究張廣成西北1業(yè)大學(xué)化L系兩安70)02A摘要研究了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)接枝馬來(lái)酸酐(ⅥAH)的反應擠出,進(jìn)行了反應體系的熱分析,討論了引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)對P/DCP和PP/DCP體系的影響,以及 DCP, MAH和電子給予體(FD4)對IDPF丨P/MAH和PP/DCP/MAH兩種接枝體系的影響關(guān)犍詞反應擠出聚乙烯聚丙烯馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是用途很廣的通用印刷性,也用于處理PE和PP纖維改善其染色性塑料,具有產(chǎn)量大價(jià)格低、牌號多、耐水、耐化學(xué)藥固相接枝法是將MAH與過(guò)氧化二異丙苯(ICP)配品,以及成型工藝好等諸多優(yōu)點(diǎn)在高分子材料中占成少量溶液,與粉末狀PE、P在低于其熔點(diǎn)的溫度有十分重要的地位。但是,由于P和PP是非極性及惰性氣體保護下進(jìn)行接枝反應。單體共聚接枝法結晶型線(xiàn)形聚合物,表面活性低,因此難以進(jìn)行表面是在合成P或P的過(guò)程中引入不飽和單體,所得印刷、涂裝和用膠粘劑粘接,也難以與其它聚合物或產(chǎn)物為EE或P與單體的接枝共聚物或嵌段共聚填料共混給開(kāi)發(fā)PE、P合金材料和復合材料帶來(lái)物,引人PE或PP大分子中的單體量可達10%以了極大的困難:此外,FE和P的熔點(diǎn)較低、熱變形1:但會(huì )使PE或PP的固有性能變化太大:熔融接溫度低、抗蠕變性差、尺寸穩定性不好等缺點(diǎn)限制了枝法一般是在擠出機上進(jìn)行反應擠出接枝,具有無(wú)它們作為工程受力材料應用。為此,人們對PEPP需溶劑、可連續化作業(yè)、工藝簡(jiǎn)單等系列特點(diǎn),因的改性進(jìn)行了大量的研究,通過(guò)接枝共混、復合等而倍受人們的青睞。不同的接枝方法有不同的特手段使PEPP高性能化和功能化已取得了顯著(zhù)的點(diǎn)適合于不同的用途。筆者主要研究PE、PP與成效:其中,通過(guò)接枝極性官能單體如馬來(lái)酸酐MAH的反應擠出接枝(MAH)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、十七烯唑實(shí)驗部分啉順丁烯酯等收善PE和P的性能已成為PE和1.1主要原材料PP改性的重要研究方向之一1低密度聚乙烯(LDPE):C7A,熔體流動(dòng)速率PEPP與極性單體的接枝反應可采用溶液法、(MFR)=7g/10min,北京燕山石化公司表面接枝法輻射法、固相法、單體共聚法及反應擠線(xiàn)性低密度聚乙烯(l』DPF.):7042,MFR=7出法(即熔融法)等多種方法。溶液接枝法是將g10min,齊魯石化公司;PE、PP溶解在沸騰的二甲苯中,然后加入引發(fā)劑和高密度聚乙烯(HDPE):70064,MFR=5~7單體進(jìn)行接枝反應接枝產(chǎn)物經(jīng)內酮萃取未反應的g/10min,.魯石化公司單體后形成最終產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是接枝率高PP:T30s,MFR=2g/10min,中原石化公司;但反應時(shí)間長(cháng)(1-3h),需要消耗大量的有毒、易燃DCP:上?；瘜W(xué)試劑公司;溶劑,污染環(huán)境,成本高,不利于大規模生產(chǎn)。表面MAH:西安化學(xué)試劑廠(chǎng);接枝法一般是將單體和引發(fā)劑配成溶液后涂覆于硫代二丙酸二月桂酯(DTP):市售PE、PP制品表層,再放入恒溫箱中進(jìn)行接枝反應,該二甲基甲酰胺(DMF):市售方法主要用于克服E和PP極性小、結品度高造成1.2設備、儀器的表面難以粘接的缺點(diǎn)。輻射接枝法是用高能射線(xiàn)單螺桿擠出機:S-30/25,上海擠出機「(如Co、y射線(xiàn))照射含有光引發(fā)劑的PE、PP使之中國煤化工D,美國E公產(chǎn)生自由基后,與MAH反應形成接枝物,它的接枝CNMHG率與射線(xiàn)劑量、MAH和光引發(fā)劑的加入量有關(guān)。該方法一般用于處理PE和PP薄膜,改善其粘接性收稿日期:20010918張廣成:聚烯垤接枝馬來(lái)酸酐的反擠岀研究熔體流動(dòng)速率儀:μPXRZ-40,吉林大學(xué)科教LDPE和PP的DsC曲線(xiàn)上只有一個(gè)吸熱峰.分儀器別對應LDP:的熔融和PP的熔融1.3試樣制備由以上熱分析可知,在LDPE/AH/DCP反應制備接枝物試樣在單螺桿擠出機上進(jìn)行,其工體系中,LDPE的熔融在DCP的分解和MAH的汽化藝流程見(jiàn)圖1:擠出工藝條件為料筒后段溫度170之前完成,這就保證了LDPE處于熔融狀態(tài)時(shí)進(jìn)行~180℃,前段溫度190~200℃;模頭溫度190~接枝反應。對于 PP/MAH反應體系,由于PP的熔200元℃;螺桿轉速15r/min融溫度比LDE高,因此應適當提高制備溫度才能MAH保證PP完全熔融。其次,PP熔融溫度區聞與球解山楊句;[高]MAHP共混物的分解溫度區間相還應,能保證EDAPP熔融過(guò)程中與DCP分解引發(fā)MAH接枝過(guò)程相樣口干燥拉條切粒-反應擠出協(xié)調。再次,各原料組分熔融熱焓遠低于分解所需要的熱焓因此熔融過(guò)程總是先干分解過(guò)程但是圖1制備接枝物試樣的工藝流程選擇接枝反應的溫度應適中。若溫度太低,雖然1.4測試MAH的汽化少,但DCP的分解速率小,LPE的熔熱分析采用綜合熱分析儀進(jìn)行;MFR按GB3682-83進(jìn)行測試;體粘度大混合效果差,不利于接枝;而溫度太高雖然DCP的分解速率快,熔體粘度小,但會(huì )有過(guò)多的接枝率按文獻6]的方法測試MAH汽化,也不利于接枝。2結果及分析2.2P(PP)/DCP體系的反應擠出2.1反應體系的熱分析表2和表3分別列出不同密度的PE和PP隨由于反應擠出是在較高溫度下進(jìn)行的,反應擠DCP含量增加時(shí)擠出產(chǎn)物的MFR變化出體系中各組分的熱行為不同既要考慮PE、PP熔表2不同密度的隨DCP含量增加時(shí)融且具有低的粘度,又要保證引發(fā)劑DCP充分分擠出產(chǎn)物的MFR變化解同時(shí)還要兼顧單體MAH的汽化或分解,因此DCP含量份材料有必要對它們進(jìn)行熱分析,以便掌握各組分及其混0050.100.150200.25LDPE79511.9620.73410.0230.0130.007合物的熱行為數據為制定合理的反應擠出上藝參mE|1.3|0580.93108504數如溫度、時(shí)間和螺桿轉速等提供科學(xué)依據HF4.4172.7832.4791.8731.2841.130表1列出所用材料的DSC數據。表3P隨DCP含量增加時(shí)擠出產(chǎn)物的MFt變化表材料的DSC數據DCP含量/份熔融峰分解峰000501010150.3010.25樣品種類(lèi)-△,小x-7△小gMF:(0m)15998211e237319.3由表2可以看出,三種P中加入DCP后經(jīng)反MH47-6030712-2應擠出,各自的MF均下降,相互比較可知,MFRM\H ' DCP9-589%481-20921.23下降最大者為L(cháng)DPE,其次為 LLDPE,最小者為L(cháng)IPE:73-1273.70HDPE。造成MFR大幅度下降的原因顯然與DCP分解形成的自由基引起PE交聯(lián)有關(guān).三種PE受注:i熱熔;2)對干MH指其汽化峰;3)分解時(shí)熱熔DCP影響造成MFR下降的程度并不一致,與其大分由熱失重曲線(xiàn)求出的熱失重(汽化)起始溫度子鏈上叔碳原子數(即支化度)有關(guān)LDPE中的叔為14℃,最大熱失重溫度為182.5℃。由以上數據碳原子最多,1000個(gè)碳中有10~30個(gè);LDPE的可知,在反應擠出溫度(150~190℃)范圍內,單體100個(gè)碳中有5~18個(gè),而HDPE的10個(gè)碳中MAH存在著(zhù)明顯的汽化過(guò)程。有3~5中國煤化工較為活潑,由表1可見(jiàn),與純DCP的分解峰相比,共混物易被D為大分了鏈中MAH的存在使DCP的分解峰移向低溫,即分解自由基CNMHG,口基的數目就提前越多,造成的交聯(lián)越多MFR下降幅度也就越大26工程塑料應用2W02年.媽30蒼.第2期由表3可見(jiàn),加入DCP的PP經(jīng)反應擠出后,產(chǎn)表7MAH含量對PPDP/MA體系MR和授枝率的影響物的MFR迅速上升,特別是當DCP含量達0.1份確日MAH份后上升趨勢劇增,這與PE完全不同:其原因是MFHg·(10min)17.96.474754.672.861.75DCP分解形成的初級自由基首先進(jìn)攻P大分子鏈接枝車(chē)%00.5010.51060.79085上叔碳原子的活潑H形成P大分子自由基,隨后注:UCP=0.1份PP自由基進(jìn)行B鍵斷裂造成分子量下降所致。當MAH含量大于3.0份時(shí),其MFR隨MAH含量增2.3PE(PP)/DCP/MAH接枝體系的反應擠出加而減小,這個(gè)結果與前人報道的MAH加入后總2.3.1DCP含量對接枝體系的影響是使MFR下降不一致。而接枝率卻隨MAH含量增DCP含量對LPE/DCP/MAH接枝體系和PP/加而呈一直上升的趨勢。這可以初步解釋為:當CP/MAH接枝體系的影響見(jiàn)表4和表5。DCP含量一定時(shí),如果由DCP引發(fā)出的PE大分子表4DCP含量對 LDPE/DCP/MAH體系MF和接枝率的影響自由基數量一定,那么MAH的加入必定要消耗PE了20份MH大分子自由基而形成 LDPE-B-MAH產(chǎn)物,使得PE填日D含1份0P含能份大分子白由基相互耦合交聯(lián)的數量減少因而有利0.10.20.30.40.10.20.3;0于提高M(jìn)FR,這種效應僅在一定范圍(即MAH用量WEg:(10mm:050500.0.790.81026接枝率保10.5210.580.6710.7310.601210.810.89大于3份)內才能呈現出來(lái):隨著(zhù)MAH用量的進(jìn)步增加,由于接枝率增大,分子鏈的極性增加,分表5DCP含量對PDP/MAH體系MHR和接技率的影響子間的作用力增大,導致MFR出現下降趨勢。/份DCP含最由表7可見(jiàn),MAH加入 PP/DCP體系后,隨著(zhù)MFRg·(10min)114.674.85.07.08MAH用量的增大,反應體系的MFR呈下降趨勢,表接枝率/%0.42明MAH加入后體系的降解程度變小,而接枝率隨注:MAH=2份MAH用量的增多一直呈上升趨勢。這個(gè)結果與前由表4可見(jiàn)隨著(zhù)DCP含量的增加接枝體系人認為MAH加入PP/DCP體系后總是加劇PP的B的MFR下降、接枝率增加而且高的MAH含量對應鍵斷裂不一致,筆者認為,在 PP/DCP/MAH接枝體較高的MFR和較高的接枝率。其MFR受DCP的系中,PP大分子自由基選擇β鍵斷裂還是選擇與影響與交聯(lián)有關(guān),這與22的結果一致,并且 MAHMAH接枝是一對競爭反應,也是解釋本試驗結果的含量越少,這種交聯(lián)影響也越大。其接枝率隨DCP關(guān)鍵,比較PE與P的分子鏈結構可以發(fā)現,等規和MAH含量增多而增大的事實(shí)說(shuō)明,DCP和MAHP大分子鏈上有規律地排列著(zhù)側甲基,使其叔碳原用量的增大對接枝是有利的。表5表明,在固定子上的H更加活潑,更容易形成P大分子自由基MAH含量的條件下, PP/DCP/MAH體系經(jīng)反應擠在MAH用量多和反應擠出的較高溫度下更容易與出后產(chǎn)物的M隨DCP含量增加而上升,而接枝MAH接枝,也就是說(shuō)PP大分子自由基首先選擇與率隨DCP含量增加而下降。MAH接枝的可能性大。接枝了MAH的PP/MAH2.3.2MAH含量對接枝體系的影響大分子自由基相對于PP大分子自由基較為穩定,MAH含量對LDE/DCP/MAH體系和P/難以B鍵斷裂。MAH用量越多,MAH與PP大分子DCP/MAH體系MFR和接枝率的影響見(jiàn)表6、表7。自由基反應的幾率也越高,接枝率也就越大,B鍵斷表6MAH含量對LDPE/ DCP/MAll體系MH和接校奉的影響裂程度也就越小,MFR也就越小。與P/DCP體系lL份相比,PP/ DCP/MAH接枝體系的MFR隨MH含量項日1.02.03.04.05.0增多而減小,但接枝體系的MFR還是大于純PP的MRg:(10min1:950.60904068MR,說(shuō)明接枝體系中仍存在P的降解,必須設法接枝率%00.410.520.540.660.74加以抑制中國煤化工制由表6可見(jiàn),當固定DCP含量時(shí),MAH含量對CNMHG要的劇反應是DCP接枝體系MFR的影響有一個(gè)閥值,當MAH含量小CHt山的于ⅸr人丌于自由基之間相互耦于30份時(shí),產(chǎn)物的MR隨MAH含量增加而增大;合而發(fā)生的交聯(lián)。而在P接枝MAH反應中,主要張廣成:粢烯烴接枝馬來(lái)酸酐的反應擠出岍究27的副反應是DCP分解出的自由基導致PP大分子自DCP體系后其MR基本沒(méi)有變化,說(shuō)明DMF對無(wú)由基β鍵斷裂而發(fā)生的降解。為此,文獻[7]報道MAH的PP/DCP體系的降解沒(méi)有抑制作用而對了采用電子給予體(EDA)化合物可有效地抑制這于P/DCP/MAH體系,隨DMF用量增加.其MF兩種副反應。筆者分別把硫代二丙酸二月桂酯明顯下降接枝率逐漸上升,說(shuō)明DMF對抑制PP因( DLTDP)加入到LDFE/DCP和LDPE/DCP/MAH大分子的B鍵斷裂而發(fā)生的降解有明顯的作用中把二甲基甲酰胺(DMF)加入到 PP/DCP和PP/3結論DCP/MAH中,研究了前者對體系MFR的影響,以(1)在過(guò)氧化物引發(fā)下,PE/DP體系的主要及后者對體系MFR和接枝率的影響,結果分別見(jiàn)表反應為PE大分子鏈之間的交聯(lián),交聯(lián)程度隨過(guò)氧8和表9化物的增加而增大,隨PE大分子鏈的支化度增加表8DTDP對LDPE/DCP和 LDPE /DCP/MAH體系MFR的影晌而增大;PDCP體系的主要反應為PP大分子鏈的DCP含址MAH含恥MHRg,(omm)-β鍵斷裂造成的降解降解程度隨過(guò)氧化物的增加無(wú) DLTDP1份DL)P0.025而增大LDPE/DCP 0.075504.50(2)在LDPE/DCP/MAH接枝體系中,隨DCP0.100用量增加,MFR呈下降趨勢.接枝率呈上升趨勢LDPE DCP/MAH! 0. 0隨MAH用量增加,MFR呈先上升后下降趨勢,接枝率隨MAH增加總是呈上升趨勢;在PP/DCP/MAH注:LDPE均為100份接枝體系中,隨DCP用量增加,MFR上升而接枝率由表8可見(jiàn)DTDP加入到無(wú)MAH的1JPE/逐漸下降。隨MAH用量增加,MFR呈下降趨勢接DCP體系后其MR基本沒(méi)有變化,說(shuō)明 DLTDP對枝率呈上升趨勢于不含MAH的 LDPE/DCP體系的交聯(lián)沒(méi)有抑制作(3) DLTDP和DMF分別對無(wú)MAH的PF/DCP用而對于【DPE/DCP/MAH體系卻有明顯不同的體系的交聯(lián)和PP/DCP體系的降解無(wú)抑制作用,而影響:在DCP和MAH含量相同的情況下,會(huì )使其分別對LDE/DCP/MAH體系的交聯(lián)和 PP/DCPMFR提髙特別是在DCP含量越大時(shí)越明顯,說(shuō)明MAH體系的降解有良好的抑制作用在高DCP含量時(shí) DITDP對抑制LDPE/DCP/MAH參考文獻體系的交聯(lián)有顯著(zhù)的作用1陳穎等.聚烯烴接枝改性技術(shù)合成樹(shù)脂及塑料,20001(3}由表9可以看出,DMF加入到無(wú)MAH的PP表9DMF含量對PP/DCP、PgMA1體系Mh和接枝率的影響2高玉平,等接枝功能化聚烯烴塑料.199.2811}:9MAH含DMF含接枝3王志平,等烯烴類(lèi)聚合物的改性中國塑料.999.311:104張廣成,等鋁塑復合管用熱熔膠的進(jìn)展.中膠粘劑2001.10(2}:375張廣成,等,乙烯熔融接枝馬來(lái)酸懺熱熔膠的研制內北」業(yè)大學(xué)學(xué)報,00,15:1706張疒成,等,鋁塑變合管專(zhuān)熱熔的妍究理科了報PP DCPAh2000.3(3):2成.案烯烴的反應擠出研究:博士學(xué)位論文兩安:丙北工注:PP均為100份,DCP為0.1份:業(yè)大學(xué)200STUDY ON REACTIVE EXTRUSION OF POLYOLEFIN GRAFTED MALEIC ANHYDRIDEABSTRACt The reactive extrusion of Polyethlene(PE)and Polyproprlene(PPleic anhydride in the single-srreeXtruder is studied. The thermal analysis for reactive extrusion systems is discusseextrusion svstems that are PE/DCP and PP/DCP, initiator(DCP), maleic anhydYH中國煤化工 the reactiveCNMHGon the segrafted syslems that are LDPE/DCP/MAH and PP/DCP/MAH, are all discussedKEYWORDS reactive extrusion, polyethlene, polypropylene, maleie anhydride, grafting