二乙醇胺脫氫反應動(dòng)力學(xué)研究

第24卷第4期No 4010年8月Joumal of Chemical Engineering of Chinese Universities文章編號:1003-9015(2010)04059006二乙醇胺脫氫反應動(dòng)力學(xué)研究櫪阿三,潘炎烽!,孫勤!,程榕!,鄭燕萍,徐國明(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江杭州310014;2.捷馬化工股份有限公司,浙江龍游324400搞要:二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸是草甘瞬生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟之一·為了研究固體催化劑 Raney-Cu催化下二乙醇胺脫氫反應動(dòng)力學(xué),設計了單因素多水平實(shí)驗方案,考察二乙醇胺初始濃度、催化劑用量、反應溫度、反應壓力等因素對反應的影響,在5L高壓反應釜中測定了脫氫反應動(dòng)力學(xué)數據。依據脫氫反應的基本原理,提出了二乙醇胺脫氫反應機理,建立了動(dòng)力學(xué)模型:-dC4/d= VK.k/(+KCA),F,利用數值計算方法對實(shí)驗數據進(jìn)行非線(xiàn)性擬合,求得動(dòng)力學(xué)參數:k=4.914×10°exp(-7-364×10°/Rn) mol-L cat)"h",KA=3308x10°sxp(-5450×10°/RnLmor,并且驗證其可靠性。結果表明,二乙醇胺脫氫反應由二乙醇胺在催化劑表面的反應所控制,得到的動(dòng)力學(xué)方程在實(shí)驗范圍內是可靠的關(guān)鍵詞:二乙醇胺;脫氫;機理;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:06212543;TQ22634文獻標識碼:AReaction Kinetics of Dehydrogenation of DiethanolamineYANG A-san, PAN Yan-feng, SUN Qin, CHENG Rong, ZHENG Yan-ping, XU Guo-ming(1. College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China; 2. JINGMA Chemicals CO, LTD, Longyou 324400, China)Abstract: Diethanolamine dehydrogenation to form iminodiacetic acid is the key step for the glyphosateproduction. The reaction kinetics of diethanolamine dehydrogenation reaction over Raney-Cu catalyst wasstudied. The single-factor multilevel experiments were conducted to find out the effects of the initialconcentration of diethanolamine, the amount of catalyst, reaction temperature and pressure on thedehydrogenation reaction. The kinetics data for diethanolamine dehydrogenation reaction were obtained byexperiments carried out in a 5L autoclave. Based on the mechanisms of diethanolamine dehydrogenationreaction, a kinetics model was proposed with the form of follows: -dcw/dr=VeakAkCN/(1+KACA VL Thekinetics parameters in above model were numerically calculated by non linear data fitting, and the results are:k=4914×10xp(-7.364×10Rn, mol ( L cat).H',K-308×10exp(-5450×10/Rn, L-mol.Theresults show that the reaction rate controlling step is the dehydrogenation reaction on the catalyst surface, andthe experimental results also show that the kinetics equation obtained is reliable in the range of the experimentsKey words: diethanolamine; dehydrogenation; mechanism; kinetics1前言亞氨基二乙酸( minodiacetic acid,DDA)是一種重要的有機化工原料,廣泛應用于醫藥、農藥、橡膠電鍍等行業(yè),在農藥領(lǐng)域應用尤為突出,主要用于生產(chǎn)草甘膦( Glyphosate-亞氨基二乙酸法(又稱(chēng)DA法)是目前生產(chǎn)草甘膦的重要方法之一,鑒于其擁有特殊的優(yōu)越性,已經(jīng)越來(lái)越多地用于取代傳統生產(chǎn)路線(xiàn)。該路線(xiàn)的主要步驟之一是二乙醇胺( Diethanolamine,DEA化中國煤化工收稿日期:2000601:修訂日期:2009-1029CNMHG作者簡(jiǎn)介:楊阿三(1967),男,浙江湖州人,浙江工業(yè)大學(xué)副教授,博士,通訊聯(lián)系人:楊阿算24卷第4期楊阿三等:二乙醇胺脫氬反應動(dòng)力學(xué)研究當前國內使用IDA路線(xiàn)生產(chǎn)草甘膦的企業(yè),對于二乙醇胺脫氫反應采用的都是間歇釜式工藝,國內外的研究主要集中在二乙醇胺脫氫催化劑的研究、制備及其改良,以及脫氫反應工藝條件的優(yōu)化上,力求提高產(chǎn)品收率,但未見(jiàn)關(guān)于脫氫動(dòng)力學(xué)的報道,沒(méi)有從反應機理出發(fā)研究二乙醇胺脫氫反應。未來(lái)關(guān)于二乙醇胺脫氫反應的研究將逐步轉變到操作方式上,建立新的連續反應系統將是研究的主要方向而連續化反應系統的設計放大則必須以合適的脫氫反應機理、準確的本征動(dòng)力學(xué)模型1為基礎。本研究以 Raney-cu為催化劑,進(jìn)行二乙醇胺脫氫反應動(dòng)力學(xué)實(shí)驗,獲取反應動(dòng)力學(xué)數據,探索脫氫反應機理并建立動(dòng)力學(xué)模型。2實(shí)驗部分Electromotor Pressure gauge21實(shí)驗原料Raney-Cu負載型催化劑,二乙醇胺(≥99%),NaOH溶液Exhaustregulator(32%),去離子水,氮氣。22實(shí)驗裝置脫氫反應裝置為5L高壓反應釜,帶無(wú)級變速磁力攪拌器和自動(dòng)控溫加熱套;氫氣排出量采用濕式氣體流量計計量。N2 ylinder stied autoclave Wet gas meter裝置流程圖見(jiàn)圖1。圖1實(shí)驗裝置圖23實(shí)驗條件Fig. I Scheme of experimental installation乙醇胺脫氫反應動(dòng)力學(xué)實(shí)驗,考察二乙醇胺初始濃度、催化劑用量、反應溫度以及反應壓力對脫氫反應速率的影響,進(jìn)行單因素下多水平實(shí)驗考察,各因素水平以實(shí)際生產(chǎn)中的反應條件為基準選取總加液量約2500g,二乙醇胺660g(30mL),氫氧化鈉與二乙醇胺摩爾比在(20-21):1.0之間,即氫氧化鈉過(guò)量控制在5%以?xún)?。反應壓力控制在IMPa;反應溫度控制在438K;催化劑加入量為110mL(為防止空氣接觸導致失活,催化劑放置在水中,量取時(shí)以體積計量)考察二乙醇胺初始濃度對反應速率影響時(shí)按比例調整氫氧化鈉與二乙醇胺,二乙醇胺初始濃度在1.8-3.0molL考察催化劑用量對反應速率影響時(shí)調整其加料量,范圍控制在0027~0054 L cat. L考察反應壓力對反應速率影響時(shí)壓力范圍控制在06-14MPa考察反應溫度對反應速率影響時(shí)溫度范圍控制在140-170℃(溫度過(guò)高可能導致二乙醇胺和亞氨基二乙酸中cN鍵發(fā)生熱裂解和氫解等副反應)24實(shí)驗方法241脫氫反應實(shí)驗方法在帶攪拌器和自動(dòng)控溫加熱套的5L高壓反應釜內,按比例投入 Raney-Cu催化劑,二乙醇胺,氫氧化鈉溶液,以及去離子水,用氮氣置換釜內氣體34次(防止催化劑被空氣氧化,保持催化劑活性)。加熱,當釜內溫度升高至預定值,緩慢開(kāi)啟攪拌,直至增加到預定轉速,加熱并控制反應溫度在指定值(上下偏離不超過(guò)1℃)。在反應過(guò)程中,當釜內壓力達到指定值后,打開(kāi)氫氣排氣閥,連續排出氫氣,通過(guò)冷凝器冷凝氫氣中的水汽,由濕式氣體流量計來(lái)計量排出氫氣體積?？刂婆艢忾y開(kāi)度,始終保持釜內壓力穩定,當流量計顯示放氫速率接近于零,10min內流量計不再有變化時(shí),反應基本完全。關(guān)閉加熱開(kāi)大回流水,待釜內溫度下降,開(kāi)啟放氣閥,緩慢泄去釜內壓力。打開(kāi)反應釜,將反應液全部倒出,進(jìn)行后處理。242后處理方法H中國煤化工將高壓反應釜倒出的所有液體(主要是產(chǎn)物亞氨基二乙CNMHG起倒入四口燒瓶,用加熱套加熱保溫,加入適量活性炭攪拌脫色。用滴液漏斗燒瓶?jì)缺懵渭訚恹}酸中和,同高?；瘜W(xué)工學(xué)報時(shí)測定反應液pH值,直至pH達到7,停止滴酸。冷卻、靜置、抽濾,濾餅(含催化劑和活性炭粉)不再使用,濾液為淺藍色透明溶液(亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液),取樣后進(jìn)行分析2.5產(chǎn)品分稱(chēng)取04g亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液,加100mL去離子水,用氫氧化鈉標液滴定。在滴定前將硝酸鉛溶液的pH調至51,滴加至待測一鈉鹽溶液中,直到pH不降為止,再用氫氧化鈉標液滴定到pH為51,記錄滴加量,計算一鈉鹽含量。計算公式為:一鈉鹽含量%=(堿濃度x滴定數x0.1331樣品重量)×100%26內、外擴散的消除測定本征動(dòng)力學(xué)數據必須在排除內、外擴散影響的條件下進(jìn)行由于所采用的負載型催化劑 Raney-CI粒徑較小(<180μm),因此可以忽略?xún)葦U散對反應的影響。對于間歇釜式反應器,外擴散速率直接與攪拌速率相關(guān),實(shí)驗測得轉速≥410rmin1時(shí),其對反應速率的影響已經(jīng)非常微弱。因此本研究中進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗全部選擇在50rmin轉速下進(jìn)行,以排除催化反應外擴散影響2.7實(shí)驗數據記錄及處理按照動(dòng)力學(xué)實(shí)驗考察方案進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗,分別考察各因素對脫氫反應速率的影響。由于排出的氫氣濃度達到99%以上,且在實(shí)驗條件范圍內基本無(wú)其它副反應,因此可利用化學(xué)計量關(guān)系,近似以氫氣產(chǎn)生量與二乙醇胺消耗量關(guān)聯(lián),從而得到反應過(guò)程中二乙醇胺的即時(shí)濃度。二乙醇胺脫氫反應:HN(CH, CH, OH),+2NaOH-C+ HN(CH, COONa),+4H, t由于濕式氣體流量計測量的是常壓和接近常溫條件下的氫氣流量,因此可近似采用理想氣體狀態(tài)方程,反應過(guò)程中任一時(shí)刻二乙醇胺的濃度與氫氣排放總體積、排氣溫度和壓力、二乙醇胺起始濃度的關(guān)系為V(Co-CA)=x-27354×224273.15+T可簡(jiǎn)化為Vx273.15(27315+7V利用此式,只要測得某一時(shí)刻已產(chǎn)生氫氣的總體積就可得到此時(shí)的二乙醇胺濃度3反應機理和動(dòng)力學(xué)模型31反應機理二乙醇胺催化脫氫反應機理目前仍未見(jiàn)有文獻報道,楊運泉等11對一乙醇胺脫氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了相關(guān)研究并建立了脫氫反應機理,二乙醇胺脫氫與此非常相似,故可建立類(lèi)似反應機理:HN(CH, CH,OH),(A)-+HN(CH, CHO), (B)+2H, THN(CH, CHO),+H,0-12 HN(CH, COOH),+1/2HN(CH, CH, OH),(5)HN(CH, COOH), +HN(CH, CH,OH),- HN(CH, COOCH, CH,)2HN+2H,OHN(CH, COOCH CH2)2HN+2NaoH- HN(CH2 COONa) +HN(CH2CH2OH)2(73.2模型假設根據前述的反應機理,對模型作如下假設:(i)在實(shí)驗中沒(méi)有檢測到醛,因此相對于反應(4)而言反應(5)為快反應;(i)脫氫反應是在堿性條件下進(jìn)行,酯化和水解均為快速反應,因此式(6)、(7)也為快反應;(ii)第一步反應(4)為速率控制步驟,且主要為催化劑表面反應控制:(iv)由于反應5-7均為快反應,可假定所有的中間產(chǎn)物濃度約等于零;氫氣在水中的溶解度極小,其吸附可以不列入考察范圍忽略催化劑對水、氫氧化鈉、產(chǎn)物的吸附,因此催化劑表面中國煤化工33模型建立CNMHG脫氫反應控制步驟可簡(jiǎn)單假定為:第24第4期楊阿三等:二乙酵胺脫氫反應動(dòng)力學(xué)研究A+o e AoAσ→Bo+2H2按模型假設,催化劑表面反應為速率控制步驟,由質(zhì)量作用定律,可以寫(xiě)出反應的動(dòng)力學(xué)方程:由于后續反應,B組分濃度接近零,因此其吸附可忽略。反應過(guò)程中催化劑剩余的活性位濃度為C=C/(1+KA CA)而總活性位濃度與單位體積反應液中的催化劑量成正比(催化劑量以體積計C1=k/則吸附態(tài)的二乙醇胺濃度為:CA=C1·KACA/(+KAC)則反應動(dòng)力學(xué)方程微分形式用下式表示:CKA·k·CA_,VKA·k·CAV,KA·k,C(k kst')+Ka CA VL式中,k為反應速率常數,KA為二乙醇胺吸附平衡常數,均符合 Arrhenius方程(T用開(kāi)氏溫度代入)k=k, exp(E/RT)(16KA=KA。exp(-E/R74動(dòng)力學(xué)模型參數的確定與驗證41反應速率常數和二乙醇胺吸附速率常數的求解對動(dòng)力學(xué)方程(15)進(jìn)行積分,得到動(dòng)力學(xué)方程的積分形式:V In(CAo /C K Cao-c(18)將動(dòng)力學(xué)實(shí)驗數據表1165℃擬合模型參數值的各組實(shí)驗條件用上式進(jìn)行非線(xiàn)性擬Table 1 Experiments for model parameter value fitting aiFactorstion of dea合,便可得到各動(dòng)力學(xué)101112模型參數。3.0NaOH/mo1625650433.7表1給出了二乙醇 Catalyst/LatL0.05400270.054Pressure/MPa胺初始濃度(1.8-30molL)、催化劑用量(0027~0054LcaL-)、反應壓力(0.6-14MPa)在165℃下進(jìn)行考察的各組實(shí)驗的具體條件設置。以上各組實(shí)驗得到的動(dòng)力學(xué)數據統一用式(18進(jìn)行擬合得到模型參數值及回歸方程的相關(guān)系數:KA=1.163Lmor';k=80.64 mol(L cat)h-;R2=0.9909R2很接近于1,證明根據假設機理推出的本征動(dòng)力學(xué)模型是合適可信的,脫氫反應速率與反應壓力無(wú)關(guān),且反應速率正比于催化劑加入量。42反應活化能和二乙醇胺吸附活化能求解為了獲得反應活化能及二乙醇胺吸附活化能,在二乙醇胺初始濃度30molL、催化劑用量0054Lcat. L、反應壓力1.0MPa條件下,測定了其它反應溫度下的動(dòng)力學(xué)數據,并按上述方法進(jìn)行了回歸結果見(jiàn)表2。2不同溫度實(shí)驗數據擬合得模型參數值應用式(16)、(17進(jìn)行回歸求解,直線(xiàn)方程分別為:Table 2 Model parameter values forIn(k)=In(ko)-E/RT(19)中國煤化工迪CNMHGIn(K)=In(KD)-EA/RT(20)由直線(xiàn)截距和斜率分別得到活化能和指前因子高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2010年8月E=17364x104Jmor;k4914×100mo(Lca)1h-:EA=5450×104Jmor;KA0=3.308×10°Lmo.回歸方程相關(guān)系數R2分別達到了09970、0.9936。即反應動(dòng)力學(xué)模型參數為:k=4914x10°exp(-7.364×10°/RT),mol(Lca)h(21)KA=308×10°exp(-5450×10/Rn,Lmor(22)43模型驗證一計算數據與實(shí)測數據比較為了能夠清晰地展示依據動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線(xiàn)性擬合得到各模型參數的可靠性,圖2給出了不同溫度下模型計算值與實(shí)驗測定值的比較。圖3、圖4、圖5則給出了考察二乙醇胺初始濃度、催化劑用量、反應壓力過(guò)程中模型計算值與實(shí)驗測定值的比較。T、2000 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 35 4.002040.608101214Reaction time/hReaction time/h圖2反應溫度數據擬合圖3二乙醇胺初始濃度數據擬合圖Fig 2 Data fitting chart for the factor ofFig 3 Data fitting chart for the factor ofconcentration of DEACatalyst amount /Lcat. L-Reaction time/hReaction time/h圖4催化劑用量數據擬合圖5反應壓力數據擬合圖Fig 4 Data fitting chart for the factor ofFig 5 Data fitting chart for the factorvolume of catalystot pressure通過(guò)氫氣量實(shí)測得到的二乙醇胺的即時(shí)濃度用點(diǎn)表示,按照動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗數據進(jìn)行非線(xiàn)性擬合的計算值用線(xiàn)表示。從圖中可以看出,實(shí)驗值與對應計算值幾乎完全重疊,效果非常理想,可信度很高。5結論(1)以 Raney-Cu為催化劑,二乙醇胺的脫氫反應機理與一乙醇胺的脫氫反應機理相類(lèi)似,反應為二乙醇胺在催化劑表面脫氫反應所控制。(2)催化劑表面吸附主要為二乙醇胺吸附,產(chǎn)物及氫氣吸附均可以忽略。(3)由反應機理得到的本征動(dòng)力學(xué)方程為:-dCA/d= VK.kC/(+KCA)(4)在催化劑用量0027-0054 L cat.L、壓力06-1.440.170n乙醇胺初始濃度1.8-30moL范圍內,反應動(dòng)力學(xué)模型參數為中國煤化工k=4.914×10°exp(-7.364×10′/R),mol(Lcat)-h';KCNMH GRT, Lmor(5)本研究取得的動(dòng)力學(xué)方程計算值與實(shí)驗值吻合很好,該動(dòng)力學(xué)方程在實(shí)驗范圍內是可靠的第24卷第4期楊阿三等:二乙醇胺廄反應動(dòng)力學(xué)研究符號說(shuō)明c二三乙那時(shí)濃度,mL反應體系壓力,MPa乙醇胺初始濃度,molL氣體通用常數,8314 J. mor.K6.二反厘活化能,JorR2回歸方程相關(guān)性系數二乙醇胺吸附活化能,Jmolt一反應時(shí)間,h反應速率常數,mol( Lcat)".hT一反應體系溫度,℃ks表面反應速率常數,( L cat).LTs氫氣排氣溫度,℃活性位關(guān)聯(lián)系數, mol-L(cat)-2催化劑用量,Lcat反應指前因子,Lcat)L2h五一反應液總體積,LK二乙醇胺吸附速率常數,Lmor-lF一濕式氣體流量計體積計量,L醇胺吸附指前因子,Lmor-催化劑表面吸附活性中心參考文獻:YE Hong-ping(葉洪平, DUAN Zheng-kang(段正康), YANG Yu-quan(楊運泉)eral. The research progress on preparation of aminocid by oxidative dehydrogenation of the alkanolamine(s) in catalyst.(醇胺催化脫氫制氨基酸研究進(jìn)展) FIne ChemicIntermediates(精細化工中間體),200,336:913[2] ZHANG Bo(張博),LFu-gang(李付剛) Technology progress on iminodiacetic acid(亞氨基二乙酸的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展)門(mén) Fine andSpecialty Chemicals(精細與專(zhuān)用化學(xué)品)2005,13(9):6-83] ZENG Xiao-jun(曾小君) YANG Ga-wen(楊高文) XU Xiao-xing(徐肖邢)era!. Application of amorphous alloy catalysts indehydrogenation oxidation of diethanolamine to produce iminodiacetic acid《非晶態(tài)合金催化劑用于二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸的研究)[ Fine Chemicals精細化工,2001,1810):608-610,6[4] Vigil J G Ruiz M DC. Method of preparing amino-, imino-, and nitrilocarboxylic acids and silver promoted copper catalyst for usein said method [P]. USP: 6,414, 188. 2002-06-02[5] Franczyk TS, Kadono Y, Miyagawa Net al Process to prepare amino carboxylic acid salts [P]. USP: 5,739, 390. 1998-04-14[6] Ebner J R Franczyk T S. Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process [P]. USP: 5, 689,000.1997-l1-18[7] Franczyk TS Process to prepare amino carboxylic acid salts [P]. USP: 5292,936. 1994-03-08[8] Urano Y, Kadono Y, Goto T. Process for producing aminocarboxylic acid salt [P]. USP: 5, 220,054. 1993-06-15[9] Miller W H, Balthazor T M. Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine [P]. USP: 5,068, 404.1991-11-2610 ZENG Xiao-jun(曾小君, YANG Gao-wen(楊高文, YANG Gang楊剛). Research on the synthesis for iminodiacetic acid(亞氨基二乙酸的合成研究門(mén) Pesticide(農藥,2006,41(6)1920.I LI Zhao-hui(李朝輝, BU Zhe(卜真), CHEN Ri-zhi(陳日志)eral. Intrinsic kinetics of ammoximation of acetone with hydrogenperoxide catalyzed by TS-1(TSl催化丙酮氨氧化制丙酮肟的本征動(dòng)力學(xué)研究)[ J Chem Eng of Chinese Univ高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2009,23(3):423427[2] LIU Chun-xuc(劉春雪), MI Zhen-tao(米鎮濤), WANG L王蒞). Intrinsic kinetic study on hydrogenation of2- mylanthraquinone(2戊基蕙醌氫化本征動(dòng)力學(xué)研究印 J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報),2007,21(3):530-533[3] YANG Yun-quan(楊運泉, DUAN Zheng-kang(段正康) LIU Wen-ying((劉文英)etal. A kinetic study on the synthesis of sodiumaminoacetate from ethanolamine by the dehydrogenation(-乙醇胺催化脫氫合成氨基乙酸鈉反應動(dòng)力學(xué)研究) ChemicalReaction Engineering and Technology(化學(xué)反應工程與工藝).200,17(3)210-215[14] LIU Dongsheng, Cant N W, Smith AJ. The activity of chromia-promoted skeletal copper catalysts for the oxidative dehydrogenationof ethanolamine to sodium glycinate base on measurements in a modified autoclave []. Applied Catalysis A: General, 2006(297)中國煤化工CNMHG