乙二醇制備方法的專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)展及評述

Jul.2011精細與專(zhuān)用化學(xué)品第19卷第7期38 Fine and Specialty Chemicals2011年7月乙二醇制備方法的專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)展及評述趙鳳閣(國家知識產(chǎn)權局專(zhuān)利局,北京100088)摘要:總結了有關(guān)乙二醇制備的專(zhuān)利技術(shù)。著(zhù)重介紹了以合成氣為原料制備乙二醇的草酸酯加氫路線(xiàn),和以可再生的生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙二醇的專(zhuān)利技術(shù)。對于該領(lǐng)域的研發(fā)方向和知識產(chǎn)權保護方式給出了建議,指出纖維素水熱加氫制備乙二醇技術(shù)具有良好的應用前景。關(guān)鍵詞:乙二醇;草酸酯;生物質(zhì);專(zhuān)利;進(jìn)展;評述 Progress and review in patent technologies of ethylene glycol synthesis ZHAOFeng-ge (Patent Office, State Intellectual Property Office of the People's Republic of China, Beijing 100088, China) Abstract: The patent technologies of ethylene glycol synthesis were summarized. The ethylene glycol syn- thesis from syngas via oxalate hydrogenation and from regenerable biomass were emphasized. The research direc- tion and means for intellectual property protection were proposed, and it is indicated that the ethylene glycol syn- thesis by hydrothermal hydrogenation of cellulose can be applied in industries well in the future Key words: ethylene glycol; oxalate; biomass patent; progress; review乙二醇(ethylene glycol,簡(jiǎn)稱(chēng)EG)俗名甘領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究,在其申請的專(zhuān)利醇,是有甜味的無(wú)色黏稠液體,無(wú)氣味,密度CN1784269A中公開(kāi)了包含沉積在成型載體材料上1.1132g/cm3,沸點(diǎn)197.2℃,凝固點(diǎn)-12.6℃乙的銀催化劑,在其申請的專(zhuān)利CN1501901A中公開(kāi)二醇很易吸濕,能與水、乙醇和丙酮混溶,能大大了采用強堿性季銨或季鱗樹(shù)脂等陰離子交換樹(shù)脂為降低水的冰點(diǎn)用于制造樹(shù)脂、增塑劑、合成纖催化劑的一步水合工藝,在專(zhuān)利US7105710B2中公維、化妝品和炸藥等,并用做溶劑,配制發(fā)動(dòng)機的開(kāi)了采用類(lèi)似催化劑的多步水合工藝。 Union Car低凝點(diǎn)冷卻液(抗凍劑)等,用途十分廣泛。 bide Corp在其申請的專(zhuān)利EP0156448A2中公開(kāi)了使基于原料來(lái)源可以將乙二醇生產(chǎn)方法分為石油用Mo(P配體)的催化劑體系。國內也對環(huán)氧乙路線(xiàn)和非石油路線(xiàn)目前工業(yè)上應用的乙二醇制烷催化水合制乙二醇進(jìn)行了大量研究,其中中國石備方法主要是環(huán)氧乙烷直接水合法,該方法以油化工股份有限公司最新開(kāi)發(fā)了以納米碳管樹(shù)脂為來(lái)自石油資源的乙烯為原料,經(jīng)乙烯氧化得到環(huán)氧催化劑的水合工藝,公開(kāi)于專(zhuān)利CN101306984A中乙烷,環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合制得乙二醇。在該方法大連理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了以骨架銅為催化劑的水合工藝,中,為提高環(huán)氧乙烷的轉化率需增大水的用量,導公開(kāi)于專(zhuān)利CN1775719A中致反應后的乙二醇水溶液中乙二醇的濃度較低,因環(huán)氧乙烷水合工藝依賴(lài)于不可再生的石油資此提純過(guò)程需要蒸發(fā)除去大量的水分,目前工業(yè)上源,而傳統的石油資源在人類(lèi)的持續開(kāi)采下已近枯主要采用3~6效蒸發(fā)器進(jìn)行提純竭,利用具有可再生性的生物質(zhì)制備乙二醇可以減環(huán)氧乙烷直接水合法包括環(huán)氧化步驟,其技術(shù)少人類(lèi)對能源物質(zhì)的依賴(lài),有利于實(shí)現環(huán)境友好和難度大,效率低,副產(chǎn)物多,物耗高且污染嚴重。經(jīng)濟可持續發(fā)展。生物質(zhì)資源主要包括纖維素類(lèi)、為了克服這些缺點(diǎn),目前的發(fā)展趨勢是開(kāi)發(fā)新的環(huán)萜烯類(lèi)、淀粉類(lèi)、糖類(lèi)等8纖維素是地球上數氧乙烷催化水合法制備乙二醇工藝。Shel在這一量最大的可再生生物質(zhì)資源,淀粉類(lèi)、糖類(lèi)也是重收稿日期:2011-03-24作者介趙鳳閣(1975-研:就于家知識產(chǎn)權專(zhuān)利化學(xué)從事有機化學(xué)專(zhuān)利審有:盈有機工藝有機合盛領(lǐng)2011年7月趙鳳閣:乙二醇制備方法的專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)展及評述39要的生物質(zhì)資源。由可再生的生物質(zhì)資源制備乙二需要加脫水劑來(lái)保持無(wú)水狀態(tài)。此后,日本宇部醇技術(shù)的發(fā)展不僅可以在一定程度上降低對能源物興產(chǎn)株式會(huì )社開(kāi)發(fā)了氣相催化連續合成乙二醇的方質(zhì)的依賴(lài),還可以實(shí)現農產(chǎn)品深加工制高附加值化法,并申請了專(zhuān)利US4453026A,該方法在鉑系催學(xué)品。因此,非石油路線(xiàn)制備乙二醇具有廣闊的工化劑存在下使一氧化碳與亞硝酸酯反應得到草酸二業(yè)應用前景。酯,產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離出含有一氧化氮的不凝氣,使含有一氧化氮的不凝氣與分子氧和醇接觸生成亞硝1制備乙二醇的非石油路線(xiàn)酸酯并將其循環(huán)至草酸二酯制備步驟中,所得草酸自20世紀80年代以來(lái),非石油原料路線(xiàn)的乙二酯在氣相中加氫形成含有乙二醇的產(chǎn)物,加氫催二醇生產(chǎn)方法受到人們廣泛的關(guān)注,其中以煤為原化劑為Cu-cr、n-cu-cr、 Raney鎳等。該方法工料的合成氣路線(xiàn),以及以可再生的生物質(zhì)為原料的藝路線(xiàn)完整,最終乙二醇純度可達98.5%。此后乙二醇合成路線(xiàn)受到業(yè)界廣泛的關(guān)注,國內外許多人們一直致力于草酸酯加氫催化劑的改進(jìn)。日本宇大的公司和企業(yè)在非石油原料路線(xiàn)生產(chǎn)乙二醇領(lǐng)域部興產(chǎn)株式會(huì )社在申請的專(zhuān)利4551565A中公開(kāi)了進(jìn)行了大量的研究用煤或天然氣代替石油乙烯經(jīng)Cu-mo-a-O催化劑,隨后又在專(zhuān)利US4614728A草酸酯合成乙二醇技術(shù)被公認是當今最科學(xué)、資源中公開(kāi)了含有銅的加氫催化劑組合物,該組合物通利用最合理的乙二醇合成技術(shù)以煤為原料的合過(guò)氨/銅絡(luò )合物水溶液與硅酸酯水解產(chǎn)物接觸而制成路線(xiàn)根據反應機理又可以分為合成氣直接合成得。美國 Union Carbide Corporation在碳酸酯加法、甲醇甲醛合成法和草酸酯合成法合成氣直氫領(lǐng)域也進(jìn)行了很多研究,在專(zhuān)利US4628128A、接合成法主要使用過(guò)渡金屬,例如釕、銠等作為催US4628129A和US4677234A中對于加氫催化劑的化劑10,專(zhuān)利US4558072中公開(kāi)了以含釘化各項參數,例如載體的平均孔徑和孔體積、公稱(chēng)外合物和含錳化合物為活性組分的催化體系,專(zhuān)利表面積、可浸出的鐵含量以及催化劑的制備進(jìn)行了EP0075937A1中公開(kāi)了以釘和銠的羰基化合物為研究活性組分的催化體系及乙二醇制備方法。但是截至國內近幾年對草酸酯加氫制備乙二醇工藝進(jìn)行目前,這種合成氣直接合成法由于反應條件苛刻,了大量研究。2008年,上海焦化有限公司在其申仍未實(shí)現工業(yè)化。甲醇甲醛合成法主要包括甲醛羰請專(zhuān)利CN101455976A中公開(kāi)了一種草酸二甲酯化法12]、甲醇脫氫二聚法1和甲醛縮合法,但加氫合成乙二醇催化劑,該催化劑以六方介孔分子是這一領(lǐng)域的研究并不深入,也未見(jiàn)有工業(yè)化報篩為載體,載有銅和鎂、錳、鉻、鋁中的一種作為道。而經(jīng)由草酸酯的乙二醇合成路線(xiàn)只需用CO、助劑;在申請專(zhuān)利CN101733108A中公開(kāi)了含有H2和空氣中的O2就可以實(shí)現,而且合成氣中的Cu和選自堿土金屬元素、過(guò)渡金屬元素或稀土金和H2都得到了充分利用因此經(jīng)由草酸酯屬元素中的至少一種的加氫反應催化劑。2009年,的乙二醇合成路線(xiàn)成為以煤為原料制備乙二醇的最西南化工研究設計院在其申請的專(zhuān)利可行的方法,并且在研發(fā)和工業(yè)化方面取得了很大CN101590407A中公開(kāi)了二元羧酸酯加氫制二元醇進(jìn)展。的催化劑及其制備方法和應用,其中的催化劑以金1.1草酸酯加氫法屬銅為活性組分,稀土金屬元素或過(guò)渡金屬元素為20世紀80年代以來(lái),隨著(zhù)C化工的發(fā)展,草助劑,載體為二氧化硅。2010年,天津大學(xué)在其酸酯法合成乙二醇成為研究的熱點(diǎn)。草酸酯合成法申請專(zhuān)利CN101856615A中公開(kāi)了用于草酸酯加主要原料為NO、CO、H2、醇類(lèi),反應原理是NO氫制乙二醇的規整催化劑,該催化劑包括活性組分與O2生成N2O3,再利用醇與N2O反應生成亞硝銅、助劑Al2O3和氧化鋯等。同年,又在專(zhuān)利酸酯,CO與亞硝酸酯在催化劑作用下氧化偶聯(lián)得到CN101879448A中公開(kāi)了用于草酸酯制乙二醇的規草酸二酯,草酸二酯再經(jīng)催化加氫制得乙二醇(1整結構催化劑,該催化劑包括陶瓷蜂窩或金屬蜂窩草酸酯制備工藝最早由美國 Union Oil Com-載體,主族元素、過(guò)渡金屬或稀土金屬的氧化物為pany提出,其在申請的專(zhuān)利US3393136A中公開(kāi)助劑,以Cu為催化劑活性組分。此外,中國石油了一種制備草酸酯的方法,該方法中采用氯化鈀化工股份有限公司、上海工程技術(shù)大學(xué)也在草酸酯氯化鐵催化劑在無(wú)水醇溶劑中進(jìn)行反應,反應溫度加氫領(lǐng)域進(jìn)行了研究,分別申請了專(zhuān)利75200℃,壓20~100個(gè)氣壓,反應過(guò)程中n01475441an1447和101445426A40精細與專(zhuān)用化學(xué)品第19卷第7期等。迄今為止,在草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇領(lǐng)域中主最高達17%。此后,人們一直致力于通過(guò)催化劑導的仍舊是以銅為活性成分的催化體系,研發(fā)方向改性和工藝條件的調整來(lái)提高多元醇氫解制乙二醉多基于助劑和載體的選擇以及催化劑合成工藝的改的轉化率和選擇性,使反應傾向于乙二醇的生變。成16171.2生物質(zhì)催化轉化法根據最新的專(zhuān)利動(dòng)態(tài),BASF公司于2008和從生物質(zhì)出發(fā)通過(guò)化學(xué)過(guò)程實(shí)現其向能源物質(zhì)2009年又相繼開(kāi)發(fā)了含有銠、銥和含有氧化銅的催以及化學(xué)中間體的轉化是科學(xué)界正在研究的焦點(diǎn)?；瘎┘按呋瘹浣庵苽湟叶嫉姆椒?并申請了專(zhuān)利隨著(zhù)石油資源的匱乏,利用具有可再生性的生物質(zhì)w071641A1、W071616A1和WO133066A1等制備乙二醇成為一條有潛力的替代途徑,纖維素、 CHEMTEX ITALIA于2010年開(kāi)發(fā)了含有鋨粉葡萄糖、蔗糖、糖醇等可再生性生物質(zhì)在自的催化劑及催化氫解制備乙二醇的方法,申請了專(zhuān)然界中廣泛存在,將其進(jìn)行轉化有利于實(shí)現經(jīng)濟的利WO119351A1SUD -CHEMIE- INC于2010年開(kāi)可持續發(fā)展。生物質(zhì)氫解法是通過(guò)多羥基化合物的發(fā)了用多元酸改進(jìn)的催化劑和催化方法,申請了專(zhuān)加氫裂解而實(shí)現的,在這一領(lǐng)域中,催化劑的開(kāi)發(fā)利WO101637A1。日本花王株式會(huì )社在專(zhuān)利一直是研究的重點(diǎn)。CN101437781A中公開(kāi)了在含有鉑和選自鎢和鉬的有關(guān)生物質(zhì)催化轉化制備乙二醇的專(zhuān)利始于催化劑存在下氫解多元醇的方法,但是該方法的主20世紀50年代。早期的研究更多地關(guān)注于糖醇類(lèi)要產(chǎn)物是1,3丙二醇。物質(zhì)的催化氫解。國內近幾年也在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究,其中美國專(zhuān)利US2852570A公開(kāi)了糖醇加氫裂華東理工大學(xué)于2008年申請了板式納米碳纖維負解制備多元醇的方法,其中使用含有鎳、銅鈷、載釕催化劑及其制備方法和應用的專(zhuān)利鉻或銀的催化劑,在高于180℃和大于10個(gè)大氣CN101347731A,其中使用板式納米碳纖維負載的壓的條件下反應,其中指出,使用僅含有鈷和鎳作釘催化劑進(jìn)行山梨醇氫解反應,山梨醇轉化率最高為活性金屬催化劑有利于乙二醇的形成。美國專(zhuān)利可達91.78%。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)US2965679A中公開(kāi)了一種改善的乙二醇制備方發(fā)了使用Ni基負載型催化劑的丙三醇氫解方法,法,該方法使用堿,例如氫氧化鈣將pH調節至其中活性組分為Ni,載體為硅鋁分子篩、介孔分0,以促進(jìn)鎳催化劑的催化性能。美國專(zhuān)利子篩或磷鋁分子篩,申請了專(zhuān)利CN101381280AUS40411A中公開(kāi)了通過(guò)使用非水性溶劑C單類(lèi)似地,還開(kāi)發(fā)了X型分子篩擔載的Ni基催化劑羥基醇及其相應的醇化物來(lái)改善多元醇的氫解,其在丙三醇氫解中的應用,申請了專(zhuān)利,。中具體使用了甲醇和甲醇鈉的混合物作為助劑,產(chǎn)CN101497047A.此外,還在專(zhuān)利CN101372444A物中乙二醇的比例最高可達45%(質(zhì)量分數)。在中公開(kāi)了使用雙功能負載型非晶態(tài)催化劑的丙三醇對鎳催化工藝進(jìn)行了大量研究之后,人們又將關(guān)注氫解方法,其中的雙功能負載型非晶態(tài)催化劑包含焦點(diǎn)轉移至釘催化的氫解方法,美國專(zhuān)利Ni加氫活性組分和脫羥基組分US4496780A公開(kāi)了使用釘作為催化劑,堿土金屬2006年日本北海道大學(xué)的研究人員首次報道氧化物作為助催化劑的催化方法,美國專(zhuān)利了在多相催化反應體系中纖維素催化加氫降解制六4430253A公開(kāi)了使用硫改性的釘催化劑的催化元糖醇的研究結果8。在負載型貴金屬銷(xiāo)催化劑的方法。作用下,纖維素在水相中190℃加氫反應24h,得歐洲專(zhuān)利EP0072629A1中公開(kāi)了類(lèi)似的方法,到山梨醇和甘露醇產(chǎn)物的總收率為31%。至此,所得產(chǎn)物中的乙二醇含量最高可達50%(質(zhì)量分人們開(kāi)始更多地關(guān)注纖維素在水相中的降解。中國數)隨后,歐洲專(zhuān)利EP0510238A1中公開(kāi)了通過(guò)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在纖維素制備乙二醇的高級多元醇,例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的研究中取得了突出的成就,用廉價(jià)的鎢化合物代替氫解制備低級多元醇的方法,其中使用的催化劑為貴金屬作為催化劑,產(chǎn)物不同于以往纖維素降解所擔載在惰性基質(zhì)上的鉑基催化劑,采用硫化物對該得的糖醇類(lèi)物質(zhì),而是更重要的能源化學(xué)品乙二催化劑進(jìn)行改性以提高多元醇的選擇性,反應溫度醇。其專(zhuān)利CN101648140A公開(kāi)了碳化鎢催化劑200~280℃,反應壓力5~20MPa,反應時(shí)間2~及其制備和在纖維素制乙二醇反應中的應用,該催山利的可100012011年7月趙鳳閣:乙二醇制備方法的專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)展及評述41·維素轉化反應在高壓釜中進(jìn)行,反應溫度120~參考文獻300℃,氫氣的初始壓力為1~10MPa,纖維素轉化率可達100%,乙二醇收率可達62%隨后又在[1]周張鋒,李兆基,潘鵬斌,等,煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展]化工專(zhuān)利CN101723802A和美國專(zhuān)利US0256424A1中進(jìn)展,2010,29(11):2003-2009公開(kāi)了一種纖維素制乙二醇的方法,所用催化劑的2]崔小明國內外乙二醇現狀及發(fā)展前景]化學(xué)工業(yè)2007,活性組分由兩部分構成,第一部分為8、9、10族25(4):15-21.[3]趙宇培,劉定華,劉曉勤等,合成氣合成乙二醇工藝進(jìn)展和過(guò)渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一展望[]天然氣化工,2006,31(3):56-59.種或一種以上,第二部分為金屬態(tài)的和/或鎢[4] Wang, ZHANG Xu XU Qian, et al Preparation and或者鉬的碳化物、鉬的氮化物、鉬的磷化物和/或 characterization of Cu/SiO2 catalyst and its catalytic activity鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物中的一種或 for hydrogenation of diethyl oxalate to ethylene glycol [J].一種以上,拓寬了纖維素制乙二醇所用催化劑的范 Chin Catal2008,29(3):275-280.圍。此后在專(zhuān)利CN101735014A中公開(kāi)了一種多 [5] Li YC. 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