甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展

第31卷第6期石化技術(shù)與應用Vol 31 No 62013年11月Petrochemical Technology ApplicationNov.2013專(zhuān)論與綜述(526~529)甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展李玉閣,曹祖賓’,趙榮祥,李秀萍,韓冬云,鄧小丹(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧撫順113001)摘要:介紹了甲醇制烯烴、汽油、芳烴碳酸二甲酯(DMC)以及聚甲氧基二甲醚(DMM)技術(shù)在國內的發(fā)展狀況。其中,在汽油發(fā)動(dòng)機中,采用DMC和汽油混合燃料,可降低總碳氫、NO,和苯的排放量;摻混質(zhì)量分數為4.7%的DMC,可提高汽油辛烷值3~6個(gè)單位。在柴油中,添加DMM3質(zhì)量分數可高達10%~30%,柴油的燃燒性得到改善。關(guān)鍵詞:甲醇;烯烴;汽油;芳烴;碳酸二甲酯;聚甲氧基二甲醚中圖分類(lèi)號:TQ223.121文獻標識碼:A文章編號:1009-0045(2013)06-0526-04用甲醇可分別制取烯烴、汽油、芳烴、碳酸二流化床與再生器的組合工藝,選用以SAP甲酯(DMC)、聚甲氧基二甲醚(DMM,)等產(chǎn)品,為主要成分的MTO-100催化劑,乙烯和丙烯選與傳統的甲醇衍生物相比,前者產(chǎn)品附加值高,擇性分別達到5%,27%。環(huán)境友好,具有良好的發(fā)展前景。目前,由煤經(jīng)中科院大連化學(xué)物理研究所和中國石化的合成氣制甲醇、甲醛等技術(shù)已成熟,甲醇產(chǎn)能過(guò)甲醇制烯烴技術(shù)已進(jìn)行工業(yè)化試驗,二者分別采剩,發(fā)展甲醇合成燃油及燃油添加劑,并將其轉用SAPO-34催化劑固定床工藝,Zm-SAPO-34化為替代燃料,可有效彌補石油供給缺口,促進(jìn)催化劑循環(huán)流化床工藝,甲醇轉化率均高于我國燃油的可持續發(fā)展。99%,乙烯和丙烯選擇性均在80%左右2011年,神華包頭煤化工有限公司60萬(wàn)∽/a甲醇1甲醇制烯烴、汽油及芳烴制烯烴裝置、神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司由甲醇制烯烴、汽油以及芳烴反應的熱力學(xué)50萬(wàn)va甲醇制聚丙烯裝置、大唐內蒙古多倫煤研究發(fā)現,以烯烴為目的產(chǎn)物時(shí),應選擇較高的化工有限責任公司46萬(wàn)t/a煤基烯烴裝置和中溫度和空速較低的壓力,合適的催化劑,同時(shí)控國石化60萬(wàn)Ua甲醇制烯烴裝置的先后投產(chǎn),標制反應深度,以獲得較高的烯烴收率;以芳烴或志著(zhù)我國在該技術(shù)上取得了突破。汽油為目的產(chǎn)物時(shí),應選擇較高的壓力和適宜的12汽油催化劑,提高環(huán)化和芳構化反應深度2。甲醇制汽油工藝以ZSM-5分子篩為催化1.1烯烴劑,反應為強放熱過(guò)程,絕熱溫升達到600℃,實(shí)在甲醇制低碳烯烴過(guò)程中,選用zSM-5或現工業(yè)化的主要問(wèn)題在于反應熱的傳遞。為此SAPO-34分子篩催化劑。前者由于具有二維直美國 Mobil公司先后開(kāi)發(fā)出固定床、流化床和多孔道結構及較強的表面酸性降低了乙烯和丙烯管式反應器3種工藝,三者依次采用并聯(lián)轉化反的選擇性同時(shí)伴有副產(chǎn)物芳烴、石蠟等生成;對應器、外/內取熱器和多管式反應器殼程內熔融此,可通過(guò)制備小晶粒ZSM-5分子篩及對催化鹽循環(huán)取熱技術(shù)來(lái)控制反應溫度。目前工劑的改性來(lái)提高選擇性。后者存在三維直線(xiàn)小業(yè)上主要采用固定床工藝?？椎?具有較高的活性和烯烴選擇性,但易出現積炭現象;為減少積炭,需對SAPO-34分子篩進(jìn)收稿日期行改性降低積炭速率。作者簡(jiǎn)介已發(fā)表論文H中國煤化工=30CNMHG,碩士研究生。美國UP公司和挪威Hydo聯(lián)合公司采用*通訊聯(lián)系人。第6期李玉閣等.甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展527晉煤集團天溪煤制油分公司引進(jìn)固定床工采用一步法氣相合成DMC,產(chǎn)品收率較高,甲醇藝,設計并建成了世界第1套以煤為源頭的甲醇轉化率接近90%,然而存在反應物易爆、引入氮制汽油裝置。該裝置以劣質(zhì)煤為原料,生產(chǎn)無(wú)氧化物等問(wèn)題硫、無(wú)鉛及低烯烴的高清潔汽油,目前生產(chǎn)可行尿素醇解法是工業(yè)制備DMC的新方法,性已獲得驗證9。已初步實(shí)現工業(yè)化應用。中科院山西煤炭化學(xué)中科院山西煤炭化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)出一步法研究所在該領(lǐng)域已申請了7項國家發(fā)明專(zhuān)利和甲醇制汽油工藝0,并在云南煤化集團完成了3項國際發(fā)明專(zhuān)利,現正在進(jìn)行1萬(wàn)ta工業(yè)生產(chǎn)3500∽/a的工業(yè)化試驗,且批量生產(chǎn)出合格產(chǎn)放大研究與設計。品,工藝水平與 Mobil公司的多管式工藝相由二氧化碳和甲醇直接合成DMC是經(jīng)濟、接近H2]環(huán)保的技術(shù),產(chǎn)物單一,反應過(guò)程簡(jiǎn)單。華東理1.3芳烴工大學(xué)以鎂粉為催化劑,于高壓釜內進(jìn)行反應,以Ag,Zmn,Ga共同改性的HZSM-5分子篩唯一的副產(chǎn)物是甲酸甲酯,產(chǎn)物DMC適用作燃為催化劑,可有效提高甲醇芳構化反應活性和芳油添加劑。但是,DMC收率低催化劑失活等烴選擇性。 Mobil公司采用固定床工藝,總芳烴問(wèn)題尚未得到解決。目前該工藝仍處于研發(fā)收率為15.5%;苯、甲苯和二甲苯混合物的選擇階段。性為14%,收率很低(約為3%)3。2.2用DMC調和汽柴油清華大學(xué)使用流化床反應器,與固定床反應DMC分子含有質(zhì)量分數為53.3%的氧元器相比,前者溫度分布均勻;以甲醇和C1~C12烴素,高于甲基叔丁基醚(18.0%),因此燃燒所產(chǎn)類(lèi)混合物為原料,二者質(zhì)量比為0.01-100.00,生的炭煙顆粒物等低于純汽柴油,毒性與無(wú)水通過(guò)芳構化與烷基化的協(xié)同作用,提高了二甲苯乙醇相當,是綠色環(huán)?；衔?。在柴油發(fā)動(dòng)機收率;采用催化劑循環(huán)再生工藝,可使失活催化中添加DMC熱效率高于純柴油。在汽油發(fā)動(dòng)機劑快速再生3。中,采用DMC和汽油混合燃料,總碳氫、NO,和2012年,由山西省賽鼎工程有限公司設計的苯的排放量明顯降低,對汽油的飽和蒸汽壓、餾內蒙慶華集團10萬(wàn)∪a甲醇制芳烴裝置一次開(kāi)程、冰點(diǎn)和水溶性影響不大2-2)。DMC研究法車(chē)成功采用固定床工藝及 Mobil公司的改性辛烷值高達110,摻混質(zhì)量分數為47%的DMC,ZSM-5分子篩催化劑,芳烴液化氣和干氣產(chǎn)量可提高汽油辛烷值3~6個(gè)單位(231。依次為(750,225,0.34)萬(wàn)va3甲醇制DMM2甲醇制DMC受蒸汽壓、沸點(diǎn)、油品中溶解度等因素的影2.1制備工藝響,適宜作柴油添加劑的DMM,為DMM38241。DMC制備工藝主要有:光氣法,酯交換法,甲3.1制備工藝醇氧化羰基化法,尿素醇解法,二氧化碳甲醇直DMM,是具有CH3O(CH2O)CH3通式的同接合成法。由于存在安全和環(huán)保問(wèn)題光氣法已系物中間段為聚甲醛。制備DMMn的核心問(wèn)題逐步淘汰。酯交換法和甲醇氧化羰基化法是目是催化劑的選擇與合成前工業(yè)生產(chǎn)DMC的主要技術(shù),但是前者投資費目前,合成DMM的催化劑主要有酸性催化用較高,只有大規模裝置才具有市場(chǎng)優(yōu)勢,而且劑、超強酸催化劑、分子篩催化劑和離子液體催原料中需要環(huán)氧乙(丙)烷;后者存在設備及環(huán)境化劑。早期DMM,的制備主要以低聚合度多聚問(wèn)題,因此新工藝技術(shù)與路線(xiàn)的研究和開(kāi)發(fā),有甲醛(或低聚甲醛)和甲醇為原料,在痕量硫酸或著(zhù)良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。鹽酸催化作用下得到。美國 DoPun公司對此進(jìn)日本宇部興產(chǎn)公司采用低壓非均相法行了最先研究,產(chǎn)物收率僅為10%。英國B(niǎo)P公(改進(jìn)的甲醇氧化羰基化法工藝),以活性炭吸附司、德國B(niǎo)A中國煤化工,收率均較PdC2/CuCl為固體催化劑,在0.2~0.5MPa下低。該工藝CNMHG崔化劑腐蝕528石化技術(shù)與應用第31卷性強。究[J].分子催化,2012,26(6):546-552釆用固體超強酸催化劑制備DM,較好地3會(huì )建,張少紅,周艷麗,等,甲醇制低碳烯烴分子師催化劑解決了催化劑分離困難、原料轉化率低、產(chǎn)物選研究進(jìn)展[J].天然氣化工,2012(37):52-5[4]劉秋芳,高力丹,王鄧軍,等.甲醇制烯烴催化劑研究進(jìn)展擇性欠佳等問(wèn)題2。采用分子篩催化劑,產(chǎn)物收[打].山東化工,2012,41(5):44-46率可達47%01。新的氧化轉化甲醇制DMM方[5顧道斌甲醇制低碳烯烴工藝及催化劑的研究進(jìn)展.石化法,催化劑中至少有1種為第Ⅷ族金屬組分及至技術(shù),2012,19(4):39-43少1種具有酸催化活性的分子篩2。[6]袁學(xué)民,孫世謙,張蒙,等國內甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展以室溫離子液體為催化劑,甲醇和三聚甲醛[J]現代化工,2012,32(12):29-31為原料合成DMM4,催化劑活性及轉化率高,反應]劉于英,原豐貞,趙霄鵬甲醇制汽油工藝概述([],山西化工,2009,29(4):43-4簡(jiǎn)單且易于操作,可控性強,單程DMM,收率達[8]王毅甲醇制汽油發(fā)展現狀及前景分析[刀].轉化利用,2011,到50%,其中n為3-8的選擇性可達70%17(6):39-41中科院蘭州化學(xué)物理研究所還開(kāi)發(fā)9]尹麗夏甲醇制汽油(MTG)技術(shù)應用實(shí)踐介紹[]廣州化出連續縮醛化反應制DMM,工藝,催化劑與粗產(chǎn)工,2011,39(14):142-144品分離簡(jiǎn)單,實(shí)現了催化劑的再生與循環(huán)使用。[10]王銀斌減甲忠,于海斌甲醇制汽油技術(shù)進(jìn)展與相關(guān)問(wèn)探討[J.煤化工,2011,39(3):16-193.2用DMM,調和柴油[11]錢(qián)伯章甲醇制汽油路線(xiàn)及其應用[].精細化工原料及中DMM3s沸點(diǎn)在柴油范圍內,相對分子質(zhì)量間體,2010(1):10-15較高,因而具有較低的蒸汽壓及較高的黏度,不(12]胡松偉甲醇制汽油的初步可行性分析[打當代石油石化,需要對柴油發(fā)動(dòng)機做任何改動(dòng),可直接用作柴油2011(7):13-17添加劑,易生物降解,耐水性低。與DMC[13]溫倩甲醇芳構化技術(shù)和經(jīng)濟性分析[].煤化工,2012,40樣,DMM3分子結構中沒(méi)有CC,含氧量很(2):1-4.[14〕中華新網(wǎng)慶華集團在內蒙古開(kāi)建100kU/a甲醇制芳烴項高,可提高柴油的氧含量和燃燒效率,降低顆粒目[J]石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2012(5):33物排放。DMM3平均十六烷值為76,有利于提[15]劉玲娜,張強,李曉輝,碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展(J]化工高柴油的十六烷值;前者熱值更高,調和后柴油中間體,2012(7):14-18.燃燒效率也更高;前者閃點(diǎn)高于DMC,與柴油匹16]陳文燕唐海軍碳酸二甲酯合成技術(shù)與經(jīng)濟分析[化學(xué)配,安全性更佳。在柴油中,添加DMM38質(zhì)量分工程師,2010,173(2):37-40數可高達10%~30%(3,明顯改善柴油的燃燒[17]胡莉蓉碳酸二甲酯合成工藝及應用研究進(jìn)展[]企業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā),2004,23(9):3-5性,因此被認為是極具應用前景的柴油添加劑。[8]孟躍中,陳慧玲,肖敏,等二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研充進(jìn)展[J].中山大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2010,49(5)4結束語(yǔ)甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展將更加注重環(huán)保19)錢(qián)伯章碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)與國內外市場(chǎng)分析[J精技術(shù)的開(kāi)發(fā),能源利用效率的提高。甲醇制烯細石油化工進(jìn)展,2009,10(12):48-5220]宋崇林董素林趙昌普,等.DMC/汽油混合燃料電噴非常烴、汽油及芳烴技術(shù)的主要研究方向將從優(yōu)化催規污染物的排放特性[J].燃料科學(xué)與技術(shù),2005,11(4):化劑的選擇性和使用壽命入手,進(jìn)一步提高產(chǎn)品303-307收率。甲醇制DMC技術(shù)將向著(zhù)經(jīng)濟和環(huán)境效益21]云進(jìn),肖文德綠色工藝的原料—碳酸二甲酯[]化學(xué)雙贏(yíng)的路線(xiàn)發(fā)展,提高產(chǎn)品在調和汽油中應用的通報,2000(9):19-25比例。甲醇制DMM技術(shù)的主要研究方向是,優(yōu)[22)云進(jìn),肖文德碳酸二甲酯作汽油添加劑的應用研究[化催化劑的性能及降低合成成本,實(shí)現該項技術(shù)現代化工,1998,28(4):20-2223]張在忠楊曉宏,王春梅等碳酸二甲酯在汽油調和中的應的工業(yè)轉化。用[J].山東化工,2009,38(11):37-39[24]陳婷,王亮,陳群等大孔強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化甲縮參考文獻:醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究[J].離子交換與吸[1]李鑫朱玲君,尹倩倩,等.甲醇制取烴類(lèi)燃料的實(shí)驗室研究附,2012V凵中國煤化工J]新能源及工藝,2012(4):40-44(2*馮偉CNMHG成方法:中國[2]張寶珠,趙文平,王桂茹,等.甲醇制烴(MTH)反應熱力學(xué)研102040489ALPj20n-05-04第6期李玉閣等.甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展529[26]馮偉樑,李豐,高煥新等合成聚甲醛二甲醚的方法:中國,[5]蘇平劉秀紅針對甲醇下游產(chǎn)品生產(chǎn)工藝與生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展102040488A[P].2011-05-04的探究[J].中國化工貿易,2013,5(3):264-264.[27]于鵬,榮峻峰,付強,等.一種甲醇轉化制備聚甲氧基二甲醚6]吳凡,杜娟,高建軍.甲醇制聚丙烯項目的環(huán)境影響問(wèn)題及防的方法:中國,101817731A[P].2010-09-01治對策[J].科技情報開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟,2013(1):139-141[28】陳靜,唐中華,夏春谷,等.聚甲氧基甲縮醛的制備方法:中[7]李常艷,張慧娟,胡瑞生.甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及與石油烴裂國,101182367A[P].2008-05-21解制烯烴對比[J].煤化工,2011,39(6):41-44[29]陳靜,宋河遠,夏春谷,等離子液體催化合成聚甲氧基二甲8]王庚,唐煜,薛振欣.甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展[門(mén)].遼寧化醚的工藝過(guò)程:中國,102249869A[P].201-11-23工,2011,40(7):735-738[30] Burger J, Siegert M, Stofer E,etal.Poly( oxymethylene)dime[9]張穎我國煤基甲醇制烯烴行業(yè)發(fā)展現狀分析[J].中國化工thylethers as components of tailored diesel fuel: Properties, syn-貿易,2011,3(8):145-152nesis and purification concepts J]. Fuel, 2010[10]王毅甲醇制汽油發(fā)展現狀及前景分析[J].潔凈煤技術(shù),3315-33192011,17(6):39-42.[31]雷艷華,孫清陳兆旭,等.合成聚甲醛二甲基醚反應熱力學(xué)[11]王東軍,明利鵬,王桂芝,等國外甲醇制氫催化劑研究進(jìn)展的理論計算[J].化學(xué)學(xué)報,200,27(8):767-772[J].天然氣化工,2011,36(5):73-76.[32]李曉云李晨于海斌,柴油添加劑聚甲醛二甲醚的應用研12]孟濤,毛東森郭強勝硼改性對納米HZSM-5分子篩催化究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008,27(2):317-319甲醇制丙烯的影響[].上海應用技術(shù)學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,2011,11(3):225-264.相關(guān)文獻鏈接:[13]吳文章郭文瑤,肖文德,等.甲醇制丙烯反應的熱力學(xué)研究[1]李揚,曾丹,方濤超臨界甲醇法制備生物柴油的動(dòng)力學(xué)研究[].石油化工,2011,40(5):499-505進(jìn)展[J.化學(xué)工業(yè)與工程,2013,30(1):67-72[14]杜彬.甲醇制氫研究進(jìn)展[J].遼寧化工,2011,40(12):[2]李峰我國甲醇工業(yè)的發(fā)展與趨勢分析[]煤化工,2013,411252-1254.(1):7-12[15]胡松偉甲醇制汽油的初步可行性分析[J].當代石油石化,[3]孫佳,路嬪甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)2011,19(7):13-37展[J].科技創(chuàng )新與應用,2013(12):5858[16]張蕾唐應吉銠一依雙金屬催化甲醇制醋酸工藝[J]化學(xué)[4]馮玉虎甲醇制汽油工藝淺析[]廣州化工,2013,41(5):37-39工程,2011,39(8):95-98Technical progress in methanol downstream productsLI Yu-ge, CAO Zu-bin, ZHAO Rong-xiang, LI Xiu-ping, HAN Dong-yun, DENG Xiao-danCollege of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, LiaoningUniversity of Petroleum and Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: The status of technology development in gine. The octane number increased by 3-6 units bymethanol to olefins, gasoline, aromatics, dimethyl adding 4. 7% mass fraction of DMC In diesel fuelcarbonate( DMC)and poly( oxymethylene)dimethyl DMM,-8 could be added up to 10%-30%, and theethers technology at home was introduced with combustion of diesel was improved32 references. The emissions of total hydrocarbonsKey words: methanol olefin gasoline: aromaticsnitrogen oxides and benzene could be reduced with dimethyl carbonate; poly( oxymethylene) dimethylDMC and gasoline blended oil as fuel in gasoline en- ethers}歡迎投落歌迎訂閱片中煤化工←咖←與←咖與←←咖與←←←←tCNMHGE