臭氧氧化處理聚乙二醇的研究

第37卷第3期貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) Vol.37 No.32008年5月 JOURNAL OF GUIZHOU UNIVERSITY OF TECHNOLOGYMay.2008 (Natural Science Edition)文章編號:1009-0193(2008)03-0057-04臭氧氧化處理聚乙二醇的研究陳璐(貴州師范大學(xué)材建工程學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550014)摘要:系統地研究了臭氧氧化處理水中難降解有機化合物聚乙二醇的方法及效果,分別選用了氧,O3/活性炭和TiO2/UV/O3/活性炭復合處理的方法,結果表明,TiO2/UVO活性炭復合處理聚乙二醇得到最好效果。關(guān)鍵詞:奧氧氧化;聚乙二醇;光催化氧化;COD中分類(lèi)號:T文獻標識碼:A0前言臭氧具有極強的氧化性,臭氧氧化及與此有關(guān)深度氧化處理工藝如臭氧紫外線(xiàn),在廢水處理中有廣闊的前景。臭氧是一種強氧化劑,它能與許多有機物質(zhì)發(fā)生反應,其氧化作用機理目前尚無(wú)肯定的研究結論,通常認為主要來(lái)自臭氧離解的·OH自由基,它是發(fā)生在水中的已知氧化劑中最活潑的氧化劑,它很容易通過(guò)基型反應將各種類(lèi)型的有機物氧化?！H自由基還可與其他物質(zhì)如苯衍生物等形成二次氧化基(R"),它還能將碳酸鹽或重碳酸鹽離子氧化成可起三次氧化劑作用的碳酸根(CO3)或重碳酸根(HCO3),臭氧分子可離解成過(guò)氧化物離子(HO2-CO2)的過(guò)羥基1。聚乙二醇又名聚乙烯二醇或聚氧乙烯二醇,是一種不同聚合度的混合物。由于聚合度的不同,會(huì )產(chǎn)生性質(zhì)用途上的差別。目前常見(jiàn)的聚乙二醇有PE200、eg400、peg600、Peg4000、PEG6000等。一般來(lái)說(shuō)聚乙二醇化學(xué)性質(zhì)比較穩定,無(wú)臭或味微臭,具有吸濕性,絕大多數都易溶于水。本類(lèi)物質(zhì)可溶于乙醇、丙酮氯仿等多數有機溶媒。本類(lèi)物質(zhì)通常情況下不活潑、不水解、耐熱。在室溫條件下,分子量在700以下的聚乙二醇類(lèi)通常為無(wú)色或幾乎無(wú)色的透明澄清稠液體,分子量在2000以上時(shí),室溫下為固體。聚乙二醇水溶液pH值呈微酸性或中性。室內實(shí)驗表明,聚乙二醇在水中發(fā)生強烈吸附并形成兩層或更多有序層。分子量在60以上的PEG均具有良好的可結晶性能以下就臭氧在處理溶解于水中的分子量分別為200,1000,600,000000的聚乙二醇的問(wèn)題進(jìn)行研究。1實(shí)驗方法1.1實(shí)驗材料及儀器1.1.1實(shí)驗材料分別采用分子量為2000、2000聚乙二醇配置COD約為1000mg/L的模擬廢水,催化劑選用了 Degusa25納米級的銳鈦礦型二氧化鈦和30-80目的活性炭,實(shí)驗用水為蒸餾水。1.1.2實(shí)驗儀器SGY1型多功能光化學(xué)儀,HLO820A型臭氧水質(zhì)處理機,LZB4型玻璃轉子流量計。1.2實(shí)驗方法1.2.1活性炭、臭氧氧化實(shí)驗方法1.2.1.1實(shí)驗原理往水中投加臭氧,其強氧化性使有機物分子斷鏈成小分子,從而易于生物降解。反應的途徑:通過(guò)OH收稿日期:2008-03-19作者簡(jiǎn)介陳璐(1983-),女,貴州畢節人,助教,研究方向:水污染控制技術(shù)。58貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008年催化,生成OH自由基,再氧化分解有機物,OH產(chǎn)生過(guò)程如下:O3+H→O2+H2O3+02→03+2O3+H+→H3O3→OH+O22活性炭是一種多孔性物質(zhì),在水處理中可以去除水中的色、味、有機物、溶解性固體及一些重金屬離子。將臭氧和活性炭聯(lián)用,在水相中會(huì )引發(fā)鏈反應,并加速臭氧轉化為羥基自由基。1.2.1.2實(shí)驗方法將含有聚乙二醇的廢水置于反應器中,加入一定量已經(jīng)吸附飽和的活性炭催化劑。通入臭氧,每隔一定時(shí)間(0.5,1,2,3,4h)采樣分析,考察廢水中COD的變化。為了保證反應中氧的要求,試驗采用HLO-820A型海利臭氧水質(zhì)處理機充氧。1.2.2活性炭、二氧化鈦光催化奧氧氧化實(shí)驗方法1.2.2.1實(shí)驗原理tiO2的禁帶寬度為32eV(銳鈦型),在波長(cháng)小于400m的光照射下,價(jià)帶電子被激發(fā)到導帶形成空穴一電子對。在電場(chǎng)的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。熱力學(xué)理論表明,分布在表面的空穴h+可以將吸附在TiO2表面的OH和2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的,能氧化大部分的有機污染物及部分無(wú)機污染物,將其最終降解為CO2、H2O等無(wú)害物質(zhì),而且OH·自由基對反應物幾乎無(wú)選擇性,因而在光催化氧化中起著(zhù)決定性的作用4。tiO2表面高活性的電子e具有很強的還原能力,可以還原去除水體中的金屬離子。TiO2光催化反應過(guò)程為:ti2→e+hh+oh→hoh++h2O→HO+H+e+O2→0-20-2+H+→HO22HO2→H2O2+O2H2O2+2→o+oh+O2n+(金屬離子)+ne→M1.2.2.2實(shí)驗方法將一定量已經(jīng)吸附飽和的活性炭和含有聚乙二醇的廢水置于反應器中,加入一定量的催化劑(iO2),用紫外燈照射。每隔一定時(shí)間(0.5,1,2,3,4h)采樣分析,考察廢水中有機物濃度的變化。實(shí)驗裝置如圖1所示。450400303002001502010006000100000分子量1.電源;2.反應器;3.紫外燈;4.石英冷阱;5.臭氧發(fā)生器6.冷卻水;7.轉子流量計;8.干燥器;9.空壓機圖1臭氧光催化反應裝置圖圖2等量活性炭對不同分子量聚乙二醇吸附效果曲線(xiàn)第3期陳璐:臭氧氧化處理聚乙二醇的研究592結果與討論2.1不同分子量聚乙二醇對活性炭吸附影響2.1.1等量活性炭相同反應時(shí)間對不同分子量聚乙二醇吸附效果的考察由圖2可以看出,活性炭對分子量1000、6000、10000的聚乙二醇有較好的去除效果,尤其對分子量6000的去除率更高,這是由于中等分子量的有機物進(jìn)入活性炭的微孔及過(guò)渡孔中比較穩定。而對于分子量比較小(200)的聚乙二醇吸附效果較差,這是因為小分子量物質(zhì)親水性強,不易被吸附。分子量較大(20000)的聚乙二醇吸附效果也不好,原因是活性炭的孔徑是有限的,它對大分子物質(zhì)產(chǎn)生“空間位阻”,使大分子物質(zhì)難以進(jìn)入活性炭微孔。這與侯延民等人在活性炭對水中有機物吸附的選擇性實(shí)驗中得出的,活性炭對分子量在500以?xún)鹊挠袡C物去除率不高,對分子量500-1000范圍內的有機物有較高的去除率,難以吸附高分子量的物質(zhì)的結果一致。1000.806800-m2006000mm100010000▲-m60000.4w2000-10000-m2000002004 m(gL)圖3以COD去除率表示的活性炭吸附曲線(xiàn)圖4以C/C表示的臭氧處理聚乙二醇效果圖2.1.2不同活性炭用量對吸附效率影響的考察由圖3可以看出,在短時(shí)間內,活性炭對不同分子量聚乙二醇的去除率隨用量的增加呈上升趨勢。2.2臭氧氧化處理聚乙二醇的效由圖4可以看出,聚乙二醇COD幾乎沒(méi)有改變臭氧可以氧化水中有機物,改變某些有機物的分子組成,并在一定程度上去除部分有機物。但是聚乙二醇分子結構穩定,不容易被臭氧氧化。因此只通入臭氧,處理效果并不好。2.3活性炭/奧氧氧化處理聚乙二醇的效果由圖5可知,中等分子量(1000、6000)的聚乙二醇處理效果較好,隨著(zhù)時(shí)間的增加COD濃度逐漸降低。但小分子量(200)和大分子量01000000)的聚乙二醇COD濃度幾乎無(wú)變化。這與活性炭吸附得出的結果相似。有活性炭存在時(shí),臭氧轉化為羥基自由基的化學(xué)計量產(chǎn)率較高?；钚蕴看呋D化臭氧為羥基自由基創(chuàng )造了一個(gè)基于臭氧的高級氧化過(guò)程,因此可以進(jìn)一步降低出水COD值。2.4活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧處理聚乙二醇的效果由圖6可以看出,活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧處理聚乙二醇的效果最好。表明臭氧與UV聯(lián)用比單獨使用臭氧效果更好。臭氧的氧化還原電位與分解后的羥基自由基比較,其氧化分解有機物的能力遠遠不如后者。加入光催化不僅提高了氧化速度和效率,而且能夠氧化臭氧單獨作用難以氧化的有機物。這一方法不是直接利用臭氧與有機物反應,而是利用臭氧在紫外光的照射下分解產(chǎn)生的次生氧化劑來(lái)氧化有機物而且,活性炭吸附有機物以后,不僅在活性炭表面發(fā)生臭氧分解和有機物與羥基自由基的反應,還可以把有機物傳遞到二氧化鈦表面,從而提高臭氧的利用率,提高處理能力。2.5幾種臭氧氧化技術(shù)處理聚乙二醇的比較本文所列出的三種氧化工藝中,臭氧氧化工藝由于聚乙二醇結構穩定,難以氧化分解,得不到較好處理60貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008年10M20010000m10000.88007-00060004000.4200 TUh)圖5以COD表示的奧氧活性炭處理聚圖6以C/Co表示的活性炭/二氧化鈦/UV/乙二醇效果圖臭氧處理聚乙二醇效果圖效果。臭氧活性炭工藝對中等分子量聚乙二醇有較好處理效果,但對小分子量和大分子量聚乙二醇處理效果不明顯?？梢钥闯?能夠被吸附的物質(zhì)更容易被去除?；钚蕴?二氧化鈦/UV/臭氧工藝對不同分子量聚乙二醇均有較好處理效果。比較活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧工藝和臭氧活性炭工藝如下圖所示:由圖7可以看出,活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧工藝處1200理相同分子量聚乙二醇效果明顯優(yōu)于臭氧/活性炭工藝。00選用分子量1000的聚乙二醇做比較,是因為這兩種工藝0處理聚乙二醇該分子量都得到最好效果。8006003結論有機污染物都有在自然水體中難以分解,衰減周期200長(cháng)的特點(diǎn),而本文所選擇的聚乙二醇難氧化分解特點(diǎn)尤其突出。在所列出的3種氧化工藝中,活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧工藝明顯優(yōu)于其它兩種工藝,且有以下優(yōu)點(diǎn): T()(1)對大多數水中有機污染物都可進(jìn)行催化降解;(2)一圖7不同工藝處理分子量為1000的聚乙二醇般可使有機污染物完全降解;(3)采用的催化劑TiO2無(wú)毒價(jià)廉,化學(xué)、光學(xué)性質(zhì)都較穩定且易于得到。參考文獻:[1]張彭義,余剛,孫海濤,等臭氧活性炭協(xié)同降解有機物的初步研究[J]中國環(huán)境科學(xué),2000,20(2):159-162 [2] BarbaraKasprzyk-Hordem, MarisZiolek, Jacek Nawrocki. 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Key Laboratory for Special Function Materials of Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. South China University of Technology Guangzhou 510640, Chi- na) Abstract: Nanometer zinc borate was prepared via co-precipitation method from zinc nitrate and borax. The phase, composition and morphology of the product were then analyzed by means of powder X-ray dif- fraction and SEM, and its flame- retardant properties were studied. The results indicate that 1) the average particle of high crystalline and well dispersed zine borate is 30-60 nm; This nanometer zinc borate are of fine flame retardant properties. (2)as for the birch wood powder treated with 10% of nanometer zinc bo- rate, the limit oxygen index reaches 38. 7 and the residual charcoal ratio increases by 19. 95% at 300 C, as compared with that of the powder without zine borate then the residual charcoal ratio increases by 14. 18%, as compared with that of the powder with micron zine borate. Key words: co-precipitation method; nanometer zine borate; flame -retardant property(上接60頁(yè)) Investigation of Ozonation in PEG Treatment CHEN Lu (Guizhou normal University School of material and Construction, Guiyang 550014, China) Abstract: ozonation in polyethylene glycol(PEG) Treatment was investigaed. The way in the investiga- tion is 03, 0,/AC, and TiO, /UV/, /AC. The findings show that the best treatment result were obtained by Tio2 as an adsorption, AC as a catalyst, ultraviolet photocatalytic oxidation process Key words: oxidation; polyethylene glycol; Ultraviolet photocatalytic oxidation process;COD