乙酸乙烯酯催化劑的工業(yè)應用研究

石油290.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第4期乙酸乙烯酯催化劑的工業(yè)應用研究徐惠富(上海石油化工股份有限公司化工事業(yè)部上海200540 )[摘要]對數批乙烯氣相法合成乙酸乙烯酯催化劑的使用數據進(jìn)行對照和研究。結果表明采用相同載體催化劑的升溫特性和選擇性相似。每批催化劑都有其最佳的溫度段。在最佳的溫度段內的催化劑運行時(shí)間大約為催化劑壽命的一半且顯示出高活性和高選擇性。研究表明反應初期升溫速率的快慢并不影響整個(gè)催化劑的使用壽命加快升溫速率是提高催化劑活性和選擇性的方法之-。[關(guān)鍵詞]乙酸;乙酸乙烯酯催化劑[文章編號] 1000- 8144( 2002 )4 - 0290 - 05[中圖分類(lèi)號] TQ 225[文獻標識碼]A乙酸乙烯酯( VAc )是一種重要的有機化工原式4)料。目前乙烯氣相法合成乙酸乙烯酯已成為國內外Y= 86>3A-Bx100(3)乙酸乙烯酯生產(chǎn)的主要方式11。上海石 油化工股2. 5M份有限公司的乙酸乙烯酯工業(yè)裝置建成投產(chǎn)以來(lái),s=3A- Bx 100%(4)2.5A使用了多種國內外生產(chǎn)的高、低活性的催化式中,A為單位時(shí)間內反應消耗的乙烯量,劑2-4]積累了大量的工業(yè)應用數據。為我們系統kmol/d ;B為單位時(shí)間內反應消耗的氧氣量,kmol/地分析數據找出其規律提供了方便。近年來(lái)運用d ;M為催化劑的裝填量,m3 ;Y為時(shí)空產(chǎn)率,即單一些科學(xué)手段對該裝置乙酸乙烯酯催化過(guò)程進(jìn)行位時(shí)間內單位體積催化劑的生產(chǎn)能力,t/( m3 d);S了研究對優(yōu)化操作起到了積極的作用使催化劑的為催化劑的選擇性,%。使用期從最初的1 a延長(cháng)至3f561為了更合理地催化劑在裝置中使用催化劑,本工作將使用過(guò)的各種類(lèi)型乙烯氣相法氧化反應系統-般采用以鈀、金為的催化劑按所采用的載體和其活性不同，分為A、活性中心,以SiO2或Al2O3為載體的球狀催化劑。B. C、D型催化劑。發(fā)現采用相同載體的催化劑其20世紀70年代前后,國內外一般將該催化劑總的升溫特性和選擇性有相同的規律,而與其活性高低金屬組分制成具有類(lèi)似蛋白型"分布的催化劑。20無(wú)關(guān)，從而提出合理升溫的設想。該設想目前正在世紀90年代起隨著(zhù)人們對該催化機理的進(jìn)-步認生產(chǎn)控制中實(shí)施并初步得到驗證。識,由鈀、金組成的活性環(huán)逐漸向外推出,使催化劑中的金屬活性組分由蛋白型”分布向蛋殼型”分布1工藝簡(jiǎn)介發(fā)展。目前使用蛋殼型”分布的催化劑較多。1.1 反應過(guò)程及計算方法至今為止我們已使用了多批國內外的催化劑,以乙烯、乙酸、氧氣為原料通過(guò)載有鈀、金的催積累了大量的原始數據。它們之間的主要區別見(jiàn)表化劑及以乙酸鉀為助催化劑的固定床反應器,在1。由于C、D型催化劑的載體所選材料較好,因此0.78MPa ,140~ 180 C的條件下合成粗乙酸乙烯.所制成的催化劑的散熱性比A、B型催化劑好。這酯然后經(jīng)精餾得到最終產(chǎn)品。-點(diǎn)曾在小試、中試中得以證明。主反應:以往習慣性的將低活性催化劑(A、C型催化C2H+一O2 +CH;C0OH一劑,蛋白型分布)與高活性催化劑( B. D型催化劑,蛋口中國煤化王活性催化劑之間的共CH3COOCHCH2 + H2O(1)主要副反應:性并CHCNMH.員無(wú)法從大量的數據C2H4 +3O2一> 2CO2 + 2H2O(2)中找出規佯米指導生廣。為此,本文改變了習慣性同時(shí)為了計算方便,工業(yè)上常用式1 )和式( 2)[收稿日期] 2001 -07-02 [修改稿日期12001- 10- 14。來(lái)衡量反應的優(yōu)劣和催化劑活性狀況,-般用時(shí)空[作者簡(jiǎn)介]徐惠富( 1962- ).男,上海市人,碩士,電話(huà)021-產(chǎn)率和選擇性架表述。它們的計算公式見(jiàn)式( 3 )和57938723電郵xuhf@ spc. com. cno第4期徐惠富;乙酸乙烯酯催化劑的工業(yè)應用研究291 .表1各型號催化劑的主 要區別Table 1 Main difference among four catalyst types00 r450 |Producing00-=A2TypeActivitySupportarea●B1350 |A AbroadLow From crude material molded by300pressing●A-3B AbroadHigh From crude material molded by00 ts0=B-2China .From synthetical material molded by50rollingChinaHigh<149 150-154155-591560-6*165-16170-174 >175Temperature range/C的分類(lèi)統計方法按相同載體分類(lèi)進(jìn)口催化劑為一圖1各溫度段的使用壽覦A型和B型催化劑)組國產(chǎn)催化劑為另一組。發(fā)現了一些共性為今后Fig. 1 Running time in each temperature range更好地使用催化劑提供了參考數據。( catalyst typeA & B).1.3 生產(chǎn)裝置中的一般控制方法400乙酸乙烯酯催化合成反應中隨著(zhù)反應的繼續,350催化劑存在一定的失活。 生產(chǎn)控制中一般 是調整一D些工藝參數來(lái)彌補失活所引起的負荷下降7。.省由于除反應溫度外的其它參數對失活的影響是曾200C可逆的本反應系統中原料中使催化劑中毒的雜質(zhì)皇150-100含量極少,可忽略不計)，實(shí)際操作中--般是將這些50一參數調節到最佳范圍內。提高氧濃度對反應有利,<149 150~15415-5160-161656 16270-174 >175但受其爆炸極限的限制,工業(yè)上一般將氧的摩爾分Teoperature nnge/C數控制在6%以?xún)?。所以要提高Y值，主要是采取提高反應溫度的辦法。但提高反應溫度又會(huì )加速催圖2各溫度 段的使用時(shí)間( C型和D型催化劑)化劑.上活性組分鈀、金粒子的凝聚,加速失活,所以Fig.2 Running time in each temperature range合理的升溫步驟是研究的重點(diǎn)。( catalyst typeC & D).2結果 與討論181752.1不同溫 度段的穩定期A(yíng).2對A~D型共6批催化劑其中A型和B型各直165160-有兩批數據A-1、A-2和B-1、B-2)每5 C設你A.為一溫度段將每一溫度段與其反應時(shí)間(使用壽昆150命)作圖,見(jiàn)圖1和圖2。對于A(yíng)、B型催化劑而言,140 I159C以下的溫度段使用壽命都很短.A型催化劑200800每一溫度段不超過(guò)60 do B型催化劑稍長(cháng),但也不Rumning lifeld超過(guò)130d。而160~169C之間的兩個(gè)溫度段的使圖3A型催化劑的升溫曲線(xiàn)用時(shí)間分別超過(guò)了160d和200d。使用期最長(cháng)的Fig.3 Temperature curves of catalyst type A.一批催化劑(A型)其165~169C運行時(shí)間超過(guò)400d。而170 C以后催化劑的使用壽命因活性衰劑的中國煤化工在各溫度段的使用時(shí)減或大修更換等原因而逐漸縮短。間占YHCNMH表2。由表2可見(jiàn)，圖3~圖5是2批A型催化劑A-1、A-2 )的160~169 U占整批總運仃時(shí)間的60%以上。需要運行情況由于其整批催化劑運行時(shí)間近3 a催化說(shuō)明的是,每批催化劑因生產(chǎn)運行周期及檢修等原劑后期得以利用所以數據較完整。因,-般在2a后被強制更換這樣使催化劑使用后從圖憲數據發(fā)現,160~ 169 C是A、B型催化期的數據不完全正確。石七工292.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷.要圍繞高活性的B、D型催化劑作研究,以指導今后BA-2的生產(chǎn)操作。在條件允許的情況下工藝上會(huì )采取各種手段來(lái)維持Y值在正常的范圍內,所以從一般的Y值對時(shí)間作圖的曲線(xiàn)中無(wú)法找出規律。為了能更好的說(shuō)明問(wèn)題故對Y值進(jìn)行變換這里提出每一反應溫度的平均Y值的概念。設:200600800 1000每一度的平均Y值Rumning lifeidk =該批催化劑的Y達標值若k<1 ,說(shuō)明此時(shí)Y沒(méi)有達標而k≥1時(shí)則圖4 A型催化劑的活性曲線(xiàn)表示生產(chǎn)已達滿(mǎn)負荷(達標)或超負荷。Fig.4 Activity of catalyst type A.將k與反應溫度作圖,見(jiàn)圖6。圖6顯示對B .型催化劑,在反應溫度150 C以?xún)葧r(shí),-般k<1 ;150~163 C時(shí)k≈1 ;只有反應溫度超過(guò)162 C時(shí)95k>1。該批催化劑用了376 d溫度升到162 C ,而總反應時(shí)間為706 d這說(shuō)明該批催化劑在運行期內ξ93近一半的時(shí)間生產(chǎn)并沒(méi)有達到滿(mǎn)負荷。更換時(shí)該92-A-l批催化劑的最終使用溫度為170C。由于170 C后91 t仍有相當大的活性圖7顯示此時(shí)k為1.05,說(shuō)明40500:001000反應初期若升溫緩慢的話(huà)不僅使初期生產(chǎn)負荷低,Running lifela而且反應后期的較高催化活性也沒(méi)有得到利用。圖5 A型催化劑的選擇性曲線(xiàn)Fig.5 Selectivity of catalyst type A.10-表2A-2催化劑各溫度段的使用時(shí)間占總使用時(shí)間的比例%0.9Table2 Proportion of runing time in each range( A- - 2) ,%<149 150~ 155-160-165-170->175C0.C154C159C164C169C174 c0.962.14 5. 8817.86 46.1012.9414. 12然而C.D型催化劑的運行規律卻與A.B型催0138141144147150153156159162165168171Reaction bemperaturr/C化劑不同。從圖2中看出不論C型還是D型催化劑,159C以下的運行壽命與A.B型催化劑相同,圖6 k與反應溫度的關(guān)系也很短。但160C以后的溫度段中的使用壽命則逐Fig. 6 Relationship between k and reaction temperature.步延長(cháng)似乎并沒(méi)有到達最高點(diǎn)。其中D型催化劑對于D型催化劑,在反應溫度升到165 C時(shí),因升溫緩慢,170C以后竟來(lái)不及使用就被強制更才使k>1這時(shí)催化劑已使用407 d而整批催化換。這可能是由于過(guò)去經(jīng)驗性地以A.B型催化劑劑的使用時(shí)間為918 d最終反應溫度只有170 C。的數據作為參考制定出不符合C. D型催化劑的升同B型催化劑一樣實(shí)際上近-半的使用時(shí)間集中溫方法。從圖1和圖2可看出C D型催化劑與A、在低溫區沒(méi)有充分發(fā)揮催化劑后期的高活性。尤B型催化劑畢竟有所不同。因此,今后在考慮使用其對中國煤化工選擇性較穩定,反應C、D型及它們的改進(jìn)型催化劑時(shí),有必要制定出不溫度|YHCNMHG.段內所以這種升溫同于A(yíng).B型催化劑符合其催化劑本身實(shí)際情況的方法有待改進(jìn)。升溫方法。2.3選擇性 曲線(xiàn)2.2時(shí)空產(chǎn) 率曲線(xiàn)一般情況下,生產(chǎn)中提高Y值會(huì )造成S值下因目前底落性的催化劑已淘汰故以下工作主降。從生產(chǎn)成本考慮在Y值與S值之間有- -最佳第4期徐惠富:乙酸乙烯酯催化劑的工業(yè)應用研究293 .點(diǎn)即在一定的S值下,使Y值最大化。另外,S表3B型催化劑不同反應時(shí)間PdAu粒子粒徑變化anm實(shí)際上是主副反應的比值,而副反應的反應熱是主Table 3 Pd & Au particle diameter of catalyst type B anmRunning time/dXRDTEM反應的9倍。所以提高S值會(huì )減輕反應對設備的New .4.734. 96影響。同時(shí)高S也預示有提高Y的余量。所以S3849.488.06也是-一個(gè)不容忽視的重要指標。圖7是BD型催7369.9110.7化劑的選擇性與反應時(shí)間的曲線(xiàn)。從圖7可看出,用中初步得到驗證。由圖4可看出,A-1和A-2B型催化劑的S值較低,而且呈單調下降趨勢。D兩批同型號催化劑在反應初期的升溫速率不同其.型催化劑的s曲線(xiàn)與B型催化劑的s曲線(xiàn)完全不不同升溫速率下的Y曲線(xiàn)和S曲線(xiàn)見(jiàn)圖4和圖5。同。D型催化劑的s值很穩定基本都在94%以上兩批催化劑最終的使用壽命分別是890 d和949 d。(因操作上的原因造成初期s值下降,經(jīng)調整后即各項數據見(jiàn)表4。.恢復正?！窂倪@方面也可看出,D型催化劑的穩定.表4同型號催化劑最 終運行結果比較性比B型催化劑好。Table4 Running result of the same type catalystHighestRunningAverage06 廠(chǎng)Typetemperature/time/dY/(m2 d) 1S/%C15一A-1 89716.4793.41A- 2 94917893.65器93從圖5、圖6和表4中看出升溫快并不會(huì )造成催化劑使用的中后期活性下降。因此決定整批催2一B化劑性能的因素不在于反應初期升溫條件的變化,200 400 6008001000而在于如何優(yōu)化操作3。Reaction temperatured從表4中也可得出結論:使用期長(cháng)的催化劑并圖7高活性B型和D型催化劑的選擇性不意味著(zhù)它的平均Y值和S值低?，F在看來(lái)造成Fig.7 Selectivity of high activity catalyst type B & D.此結果的原因,可能是由于反應初期催化劑的活性關(guān)于D型催化劑的s值比B型催化劑高的原組分鈀、金顆粒過(guò)細需要-個(gè)過(guò)程使其長(cháng)大到正常因經(jīng)分析，認為主要是兩者所選用的載體結構8]、值。這段過(guò)程,可稱(chēng)為馴化期。過(guò)去-般認為它只材料、制作方法等不同，從而造成催化劑整體性能的有10~20d，,或略長(cháng)一些,但實(shí)際上馴化期是相對不同。不難發(fā)現D型催化劑在高溫時(shí),- -般k≥1，的。采用慢速升溫時(shí)催化劑晶粒長(cháng)大緩慢晶粒長(cháng)而S值仍保持在93.5%以上。因此建議采用CD時(shí)間在沒(méi)有充分長(cháng)大到最佳狀態(tài)下進(jìn)行催化反應。型催化劑時(shí)應犧牲低溫段盡量使用高溫段,即在由于除溫度以外的其它使催化劑失活因素的存在,反應初期采用快速升溫的方法使生產(chǎn)盡早達到滿(mǎn)負隨著(zhù)反應的繼續當晶粒緩慢長(cháng)大到最佳狀態(tài)時(shí)，也荷狀態(tài)。失去了一定的活性這時(shí)生產(chǎn)操作人員為了保持一2.4 快速升溫研究定的生產(chǎn)負荷在催化劑使用到中期時(shí),又需不斷提在不考慮其它因素的情況下,- 般認為引起溫造成催化劑較快的向末期發(fā)展。催化劑失活的因素是催化劑上金屬組分隨著(zhù)反應因此對此類(lèi)催化劑合理的升溫步驟可保持其溫度的增加而凝聚24],造成鈀、金粒子在載體表處于最佳狀態(tài)。目 前此設想已在裝置上實(shí)施,收到面上的分散度惡化。用電子顯微鏡和X射線(xiàn)分了良好的效果。析方法可對新、舊催化劑上鈀、金粒子進(jìn)行測定,結果見(jiàn)表3。中國煤化工因此不適宜的升溫會(huì )導致催化劑的永久失活。TYHC N M H G乙烯酯催化劑使用數過(guò)去工業(yè)上認為緩慢升溫會(huì )減緩催化劑的失活速據的統計,發(fā)現相同載體的催化劑升溫特征相似。率。所以控制較慢的升溫速率,以維持整批催化劑催化劑的最佳反應溫度段在160~169 C ,而C、D的生產(chǎn)負荷。型催化劑在170 C以后仍可能處于最佳溫度段內。有關(guān)快速拜溫的設想,已在A(yíng)-2催化劑的使(2) A.B型催化劑在反應溫度162 C以后,C石油工294.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷型、D型催化劑在165 C以后催化劑才逐步進(jìn)入滿(mǎn)負荷運行,而此時(shí)反應時(shí)間已分別超過(guò)300d和400參考文獻d。在近一半的運行期內,催 化劑是在低活性的狀態(tài)下,因此有必要改變升溫步驟更多地利用催化劑的[1] KasakaS ,Sakata Y.[J ] Chem Eng Japan ,1968 ( 1 ):138140.高活性。(3)提高收率并不一定會(huì )使選擇性下降。對于[2]吳嘉武毛錫昌嚴愛(ài)珍等[J]工業(yè)催化,1993 ,2( 1):43 .37.B型催化劑馴化期后的選擇性隨反應時(shí)間的增加[3] Bayer. Surface in Pregnated Catalys[ P] us 3775342 ,1973 - 11呈下降趨勢。而D型催化劑在相當長(cháng)的一段反應-27.[4] Dupont. rcess for the Production of Catalysts for Making Vinyl時(shí)間里選擇性保持在94%左右。Easter[ P 1US 4048096 ,1977- 09 - 13.(4)升溫速率快并不-定會(huì )影響催化劑的壽[5]徐惠富梁有生等[]]山油化纖1991 ,10( 2):19~25.命。相反采用合理的升溫速率,在使收率上升的同[6] 上海石化總廠(chǎng)化工二廠(chǎng).[J]維綸通訊,1986收3)31~36.時(shí)壽命并不縮短,-般都超過(guò)兩年。由于D型催[7]馬延貴牟長(cháng)榮吳三華等.聚乙烯醇生產(chǎn)技術(shù)[ M 1北京:紡織工業(yè)出版社,1988. 204 ~ 209.化劑的選擇性高于C型催化劑,且它在170 C以后[8]中國石油化工總公司上海石油化工研究所.可調節孔結構的遇仍相當穩定因此D型催化劑更適合快速升溫。水不裂硅膠的制法P 1CN 87100996 ,1991 - 07- 04.Study on Vinyl Acetate Catalyst in Industrial ApplicationXUHui-fu( Shanghai Petrochemical Company Ltd. Chemical Division .Shanghai 200540 China )[ Abstract ] The industrial application results of several batches of catalyst used in acetoxidation of ethylene tovinyl acetatd( VAc )were compared with each other. The catalyst with the same support showed similar tempera-ture increase and selectivity. Each batch of the catalyst had its own optimum temperature range. In the optimunrange ,the running time of the catalyst was nearly the half of the whole running life of the catalyst and the cata-lyst exhibited high activity and selectivity. The whole running life of the catalyst was not influenced by the rateof increase in reaction temperature in the initial reaction stage. Speeding up the rate of increasing the reactiontemperature is a good method to enhance catalyst activity and selectivity.[ Keywords ] acetic acid ,vinyl acetate icatalyst(編輯李治泉)《石油化工》榮獲中國石油化工集團公司科技期刊評比一等獎在中國石油化工集團公司經(jīng)濟技術(shù)研究院組織的中國石油化工集團公司2001年科技期刊評比”中《石油化工》榮獲-等獎 并被評為中國石油化工集中國煤化工《石油化工)作為核心期刊將充分發(fā)揮宣傳交流科技MYHCNMHG司科技進(jìn)步的作用為石油化工行業(yè)的科技進(jìn)步服務(wù)。本刊編輯部.