硬木熱解過(guò)程中顆粒內部二次反應的數值研究Ⅰ. 單顆粒熱解模型的構建

第30卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報2002年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY2002文章編號:0253-240X20020)4-033606硬木熱解過(guò)程中顆粒內部二次反應的數值研究Ⅰ.單顆粒熱解模型的構建余春江,周勁松,廖艷芬,駱仲泱,岑可法〔浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江杭州31007)為了研究生物質(zhì)硬木熱解過(guò)程中顆粒內部的二次反應彌補常規實(shí)驗研究在該領(lǐng)堿內的不足構建合適旳數學(xué)模型進(jìn)行數值模擬是一個(gè)很好的途徑。本文介紹了硬木單顆粒熱解缐合模型的構建方法。針對所硏究的問(wèn)題模型中細致考慮了包含一次焦油二次裂解的生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程。為了準確描述熱解產(chǎn)物在熱解顆粒內部的傳遞和二次反應過(guò)程模型包含了對熱解過(guò)程中顆粒內部各種氣相產(chǎn)物在孔隙率不斷變化的生物質(zhì)顆粒內的生成、消耗、積累以及在壓力驅動(dòng)下的輸運等行為旳描述。模型參數的選取盡可能真實(shí)地模擬了實(shí)際過(guò)程引λ轉化率或溫度對涉及到的各種物理性質(zhì)參數進(jìn)行了修正。構建的模型在理論上較全面地描述了單顆粒生物質(zhì)熱解的復雜過(guò)程可以利用它對顆粒內部的二次反應過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步的研究。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);硬木;熱解;二次裂解;數學(xué)模型中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A作為清潔的可再生能源生物質(zhì)能的開(kāi)發(fā)利用要越來(lái)越受到重視生物質(zhì)能高效轉化利用技術(shù)的研究正在全世界范圍內迅速展開(kāi)。鑒于生物質(zhì)原料具1熱解基本過(guò)程典型的生物質(zhì)原料如硬木顆粒在熱解反應器有特別高的揮發(fā)分含量熱解反應是各種生物質(zhì)熱化學(xué)轉化過(guò)程中非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節湯一方面熱中的基本熱解過(guò)程如下隨著(zhù)木顆粒進(jìn)入惰性、高溫的反應環(huán)境熱量通過(guò)各種方式傳遞到顆粒表面在解是一種部分氣化工藝,它的可貴之處在于能提供低成本的高品質(zhì)燃氣。因此生物質(zhì)熱解過(guò)程的研顆粒溫度從外到內逐漸升分首先開(kāi)始蒸發(fā),由處于吸附狀態(tài)的液體水變?yōu)樗吭谏镔|(zhì)轉化利用技術(shù)領(lǐng)域內具有獨特的地位蒸汽進(jìn)入顆?？障吨械臍庀嗖㈦S氣相流動(dòng)離開(kāi)顆熱解一次產(chǎn)物在特定的條件下會(huì )進(jìn)一步的裂解粒。當顆粒溫度升高到一定程度后相應的生物質(zhì)生成二次反應產(chǎn)物這是普通存在的現象。這種二熱分解反應隨之發(fā)生反應生成了固液、氣態(tài)的各次反應有時(shí)會(huì )顯著(zhù)地改變熱解產(chǎn)物的分布影響產(chǎn)種產(chǎn)物。其中固態(tài)產(chǎn)物駐留在原地構成并改變顆物的品質(zhì)因此針對該現象展開(kāi)研究有重要的實(shí)際粒的多孔結構而氣、液態(tài)產(chǎn)物則在不斷發(fā)展的孔隙意義。二次反應可以劃分為顆粒內反應和顆粒外反結構中擴散、積累并在壓力的驅動(dòng)下流動(dòng)。其中應兩種。顆粒外二次反應受一次熱解產(chǎn)物在熱解反些具有反應活性的產(chǎn)物還將在流動(dòng)過(guò)程中經(jīng)歷進(jìn)應器內的停留時(shí)間反應器的溫度等外部因素影響,步的二次反應生成相應的二次產(chǎn)物。在上述各過(guò)相對比較易于評估或控制灝顆粒內部的二次反應由程發(fā)生發(fā)展的同時(shí)蒸發(fā)吸熱、熱解反應熱、氣體、液于涉及到生物質(zhì)熱解過(guò)程中顆粒內部的一系列錯綜復雜、相互關(guān)聯(lián)的變化在不同情況下反應進(jìn)行的速體產(chǎn)物的流動(dòng)帶來(lái)的焓流會(huì )改變顆粒內部不同位置度與程度都很難估計。鑒于在一些實(shí)際情況下如處的局部熱量平衡影響顆粒內的溫度分布這反過(guò)流化床熱解反應器中顆粒的外部傳熱傳質(zhì)強度非來(lái)又影響著(zhù)熱解化學(xué)反應或蒸發(fā)過(guò)程的進(jìn)行速率。顯然這是一個(gè)物理和化學(xué)過(guò)程相互影響的多層面常大此時(shí)顆粒內部傳質(zhì)過(guò)程有可能會(huì )成為過(guò)程的不容忽略對顆粒內部二次反應的研究顯得尤為公的復九王P備控制因素因此顆粒內部的二次反應對熱解的影響YHE中國煤節水平下通過(guò)儀器實(shí)時(shí)常困難建立一個(gè)能夠CNMHG收稿日期:2002-01-07;修回日期:200207-04基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究專(zhuān)項經(jīng)費2001CB49600;國家自然科學(xué)基金29976039);國家杰出青年自然科學(xué)基金5005618作者簡(jiǎn)介∶余春江1973-)男浙江杭州人工學(xué)博土工程熱物理專(zhuān)業(yè)主要從事生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)以及煤炭燃燒、煤氣化聯(lián)合循環(huán)方,辣擁。Emil: chunjiang@ cmee.o,ch,m余春江等:硬木熱解過(guò)程中顆粒內部二次反應的數值研究I33比較全面地反應上述熱解過(guò)程的數學(xué)模型通過(guò)數應過(guò)程。作為研究對象的原料顆粒物理化學(xué)性質(zhì)均值模擬來(lái)定量研究熱解中顆粒內二次反應的細節含一定的初始水分。在熱解過(guò)程中顆粒構成物為工業(yè)實(shí)踐提供有價(jià)值的信息和參考是一條可行的質(zhì)的熱分解過(guò)程嚴格按照動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行。數學(xué)途上這是維問(wèn)題沿顆粒半徑上的各參數變化2熱解動(dòng)力學(xué)模型是數值模擬的對象體現本征化學(xué)過(guò)程的熱解動(dòng)力學(xué)模型是熱解綜31硬木中水分的處理實(shí)際進(jìn)入熱解反應器的合模型的基礎。 Shafizadeh和Chin在1977年對木質(zhì)生物質(zhì)原料中不可避免地存在水分。在硬木原始物生物質(zhì)提出的三平行反應動(dòng)力學(xué)模型就是一種常見(jiàn)料中水分一般有以下幾種存在形式內在水(吸濕的模式如圖1所示。該模型不考慮生物質(zhì)的構作用吸附的水分)這部分水被認為是以氫鍵的形式成直接針對三種重要的產(chǎn)物提出了三個(gè)平行的競束縛于纖維素和半纖維素的羥基功能團上;自由水爭反應途徑〔液態(tài)水或毛細水)和物料孔隙中以蒸汽態(tài)存在的水。由于蒸汽態(tài)存在的水在一般情況下含量很少而自由水在經(jīng)過(guò)干燥等預處理過(guò)程之后可以認為大部分已經(jīng)除去影響熱解過(guò)程的主要是原料中所含biomass的內在水。水分的蒸發(fā)會(huì )通過(guò)熱量平衡、氣相流動(dòng)等影響熱解過(guò)程的進(jìn)行。為了盡可能真實(shí)地模擬圖1 Shafizadel的平行反應動(dòng)力學(xué)模型漠型考慮了原料內在水分的蒸發(fā)。由于內在水被束Figure 1 Parallel kinetic model from Shafizade縛于生物質(zhì)基質(zhì)內不參與流動(dòng),為了簡(jiǎn)化計算模型中將內在水的蒸發(fā)過(guò)程用一個(gè)一階阿累尼烏斯速本文采用了上述三個(gè)平行的反應動(dòng)力學(xué)模型,率公式來(lái)近似模擬34動(dòng)力學(xué)參數見(jiàn)表1。同時(shí)增加了一次焦油的二次裂解反應途徑如圖3.2模型基本物理過(guò)程模型中牽涉的物理問(wèn)題2所示。每個(gè)反應途徑的反應速率常數由阿累尼烏主要在傳熱和傳質(zhì)方面。顆粒的外部傳熱由流化床斯定律表示即k1=Acx(E/RT)硬木熱解的對顆粒的總體傳熱系數來(lái)表示由顆粒表面向外部動(dòng)力學(xué)數據如表1所示。的傳質(zhì)被認為是一個(gè)零阻力過(guò)程熱解氣態(tài)產(chǎn)物可以迅速逸散進(jìn)入外部環(huán)境。所有的顆粒內部傳遞過(guò)程都發(fā)生在多孔介質(zhì)中,該介質(zhì)由硬木原始孔隙結a char- 6 gas+k secondary tar構作為起點(diǎn)隨熱解轉化的進(jìn)行而不斷變化、發(fā)展其中內部傳熱由孔隙中的氣體輻射、固體基體中的導熱和流動(dòng)物質(zhì)的能量攜帶等幾部分構成。對顆粒圖2硬木熱解動(dòng)力學(xué)模型內部傳質(zhì)則認為其主要由內部流動(dòng)支配31而驅動(dòng)Figure 2 Kinetic model of wood pyrolysi流動(dòng)的壓力的成因是氣、液相產(chǎn)物在顆?？紫秲鹊谋?硬木熱解動(dòng)力學(xué)參數積累和氣體產(chǎn)物在升溫過(guò)程中的膨脹。Table 1 Kinetic parameters of hardwood pyrolysi3.3模型的數學(xué)表達硬木顆粒熱解體系中出現Reaction i A,/s E/kJ mol AH, /ki kg Reference的物質(zhì)可分為8類(lèi)由它們構成氣體、內在水和固體1.3e8140.320.3W.RCha3]三相。其中固相硬木w和半焦c]內在水相:內2.0e8133.129.3w.R.Cha31在b]氕氣相:一次焦v]二次焦t2輕質(zhì)氣31.1213203w.R.da體g1水蒸汽[m1硬木初始空隙中的空氣[k4.28e6107.5Lider 2Hsishend4為中國煤化工的變量用符號Evaporation 3. 325e52260.9a=0.35、B=0.3、y=0.35( estimated<>CNMHG或控制體表面積僅對變量u)例如:<φ>代表變量φ是基于整個(gè)控3模型構建制體積V的平均值而<φ>代表φ僅僅是基于控單顆粒熱解綜合數學(xué)模型模擬一個(gè)球形硬木顆制體積。計算中整個(gè)控制體積V由四部分構成粒進(jìn)入惰性瀝的流化床反應器后發(fā)生的熱解反硬木原料占據的空間V半焦占據的空間V、內在化水占據的空間V和氣相占據的孔隙體積v。其中空氣k和水蒸氣m的質(zhì)量守恒方程。式左邊第V和V構成控制體積里的固相,V構成氣相,V構一項表示氣相組份在控制體內的積累左邊第二項成被束縛的液相。代表由于氣流流動(dòng)引起的控制體內該組份質(zhì)量變在建模時(shí)我們引入了如下假設化右邊的項則體現了氣相組份的產(chǎn)生和消耗?！耦w粒內部的氣、固、液相處于局部熱平衡狀為了描述氣體在原料孔隙中的流動(dòng)模型中引入了 Darcy定理。 Darcy定理的本質(zhì)是動(dòng)量方程的●忽略由物質(zhì)濃度擴散引起的焓流。個(gè)特殊的簡(jiǎn)化形式主要用于計算流體在多孔介忽略動(dòng)能、勢能和體積力。質(zhì)內的流動(dòng)過(guò)程。式(9)表述了各種氣體組份組成沒(méi)有顆粒收縮、破裂現象。的氣相的表觀(guān)流速<與壓力差、介質(zhì)穿透率●熱解氣態(tài)產(chǎn)物認為是理想氣體具有恒定的和相應動(dòng)力粘度的關(guān)系平均分子量k d●熱解開(kāi)始前原料的初始孔隙結構中的空氣ur dr(P)是惰性氣體?！碢〉=(eryR,t(10)●物性參數(孔隙率、穿透性、導熱系數、比熱容和粘度是溫度、轉化率的函數由于假設所有氣態(tài)產(chǎn)物都是理想氣體,可以用●二次反應是單相氣相反應理想氣體方程10來(lái)計算控制容積內的氣相壓力以基于以上假設以球形顆粒沿半徑的球面層作求得Dcy定理中所需的壓力差。其中M是氣相為微分控制體積可以列微分方程如下平均分子量,

是氣相真實(shí)密度通用氣體?！磒n)=(k1+k2+k3X(1)數R=8314}kmK。氣相壓力實(shí)際上是四種氣體組份的分壓力之和。(p2)=ak;a,)+k3(a)(2)式11是控制體積的能量平衡方程左邊第式12是生物質(zhì)w和半焦c的質(zhì)量守恒方項代表能量在控制體內的積累第二項是液相和氣程。式右邊表示控制體內固體物質(zhì)的消耗或產(chǎn)生速相流動(dòng)引起的焓流右邊第一項是由有效導熱系數率表征的導熱和輻射傳熱造成的能量傳遞,式中右邊最后一項考慮了熱解中的各步反應的熱效應3()=-k3P(3)(7(〈pn)cn+〈p.)cn+〈p2)式3是內在水b的質(zhì)量守恒方程。由于認為內在水不發(fā)生流動(dòng)所以方程形式和固體物質(zhì)類(lèi)似?！碢),+(P2)+(P)c4+〈pn)cm)+ar pn +r2(rTu x(e, c,+e, yc+(e, c, +(os>cr+(4)(pn)cm)(7K37(11)2(p,y(u))=(1-aB)其中Q,表示了與化學(xué)反應熱相關(guān)的熱量吸放kee,)(5)情況其表達式為o(2)+13(x(p2(u)=B:P)+Q.=k1(pX△m1+(77夏cnc)+k2(pn(△H2+(770夏c-cn)+k3(PnX△m+(T7夏中國煤化工c(ac+R2+(1r2(a2)(u)(7))CNMHG7夏ccm)(12)式12)中,△H分別為各步反應的反應熱,對a)+13(r(cnn)=kp2)(8)放熱反應其值為正對吸熱反應其值為負。式(11)式(4)~(8描述的是構成氣相的五種氣體組中的K是孔隙介質(zhì)的有效導熱系數其中考慮了份:次揮痠橤]二次焦溮t21輕質(zhì)氣體g]多孔介質(zhì)中固態(tài)物質(zhì)和氣態(tài)物質(zhì)的導熱和孔隙中氣余春江等∶硬木熱解過(guò)程中顆粒內部二次反應的數值研究Ⅰ相的輻射傳熱表達式見(jiàn)式13)其中ε是控制體內的選取對熱解過(guò)程影響很大。的空隙率η是熱解轉化率,d是多孔介質(zhì)的孔隙根據Dawy定理,穿透率直接決定了氣相流體平均直徑是 Stefan- holzman常數,k、kk。分別在顆粒中的流動(dòng)從而對顆粒內傳質(zhì)過(guò)程、二次反應代表氣相、硬木和半焦的導熱系數。公式右邊第·的進(jìn)行過(guò)程意義重大。但是由于原料的來(lái)源、取樣項代表原料多孔介質(zhì)中氣相導熱的貢獻第二項代方法不同硬木的本征穿透率變化很大在同一顆粒表原料固相導熱的貢獻第三項代表固體產(chǎn)物半焦內不同空間位置、不同方向上的K值也會(huì )有很大導熱的貢獻最后一項是空隙中氣相輻射傳熱的貢區別在本模型中顆粒介質(zhì)的本征穿透率由下式計獻。算k+n×k+(1-n)×k+1×0K=nK=+(1-n)K。其中K是初始硬木的本征穿透率,K是半焦d×4×T(13的本征穿透率,根據文獻分別取為1×10-1m2和其它代數輔助方程見(jiàn)式14)(15)1×10-0m2。(pn )(p)(p)〔3沘比熱容模型中的能量平衡計算中需要物°〈.(14)質(zhì)比熱容數據,一般認為純物質(zhì)的比熱容是溫度的函數。根據文獻本模型中涉及的各種氣、固、液態(tài)))M.M,(pr )Me物質(zhì)的比熱容數據如表2所示。M(15)表2模型中比熱容的選取Table 2 Selection of specific heat capacity in the model上述式1)到式(15構成了硬木顆粒熱解過(guò)程/x kgkReference完整的數學(xué)描述。求解該偏微分方程組即可得到熱91.2+4.4×T解中各變量隨時(shí)間、空間變化的結果。Char420+209×T+(6.854)×T2 Raznjevik613.4模型參數選取模型計算中涉及到熱解過(guò)程 Light gas77+0.629×T(1.91c-4)× T2 raznjevik中岀現的各種物質(zhì)的熱物理性質(zhì)參數選取的問(wèn)題Secondar1001+44×T(1.57e3)×T2 raznjevik6其中包括比熱容、導熱系數、穿透率以及初始密度平均分子量等。這些參數有的需要進(jìn)行合理選擇100+4.4×T(1.57c-3)×T2 raznjevikvolatile有的還必須了解其受其它因素影響的規律。(1)轉化率熱解轉化率η本身并不是熱物理(4勵力粘度由于模型中的氣相是混合氣體,性質(zhì)參數而是一個(gè)重要的內插系數。根據模型假包含一次焦油、二次焦油、輕質(zhì)氣體、水蒸氣和空氣設熱解過(guò)程中固體結構由初始原料轉變?yōu)榘虢诡w等組分在實(shí)際處理中將它們歸為兩類(lèi)重質(zhì)組分包粒的整體密度持續下降空隙率上升各種和固體結含一、二次焦油動(dòng)力粘度用式(16)計算6輕構有關(guān)的熱物理性質(zhì)如導熱系數、本征穿透率等將質(zhì)組分包含輕質(zhì)氣體、水蒸氣和空氣動(dòng)力粘度隨之發(fā)生顯著(zhù)的變化。由于化學(xué)反應的干擾在實(shí)用式17川算6,總體動(dòng)力學(xué)粘度由它們在總氣相際過(guò)程中連續監測這一類(lèi)參數的變化是極端困難中的相對含量加權相加得到如式18所示。的。為了簡(jiǎn)化問(wèn)題并保持必要的準確性汁算中該=(-3.73e-7)+(2.62e-8)×T(kg/ms)(16)類(lèi)參數被認為是隨熱解中固相轉化率從初始原料的=(7.85c6)+(3.18e-8)x7( kg/ms)(17)值線(xiàn)性變化到半焦的值即熱物理性質(zhì)Φ由下式確=〃輕×(1-f)+重×ff=(

+<Φ=mbm+(1-)bTV凵中國煤化工3++CNMHG(18)其中Φ是初始原料性質(zhì)∮是半焦的性質(zhì),轉化5)具七參數俁型屮涉及的其它參數還有各率n由/初始計算。物質(zhì)的導熱系數、硬木和半焦的密度、氣相組分平均(2)征穿透率本征穿透率K是表征多孔介分子量、硬木和半焦的平均孔隙直徑等見(jiàn)表3質(zhì)自身特性的數體現了流體在壓力梯度下流過(guò)介質(zhì)的難易程度是介質(zhì)本身所具有的一種特性它340燃料化學(xué)學(xué)報表3模型中其它參數的選取Table 3 Selection of other parameters involvedHeat conductivity of Hardwood /W mk-0.13+0.0003×(T-273)C.A. Koufopanos7Heat conductivity of Char /W mK0.080.000×(7-273)C.A. Koufopanos70.02577Colomba di blasil IApparent density of hardwood /kg mReal density of hardwood /kg mBoutin, 0[91Real density of char /kg ml100Average diameter of void of hardwood /m0.00005M. C. Melaaerf ioAverage diameter of void of char0.0001M C. MelaaerfAverage molecular weight of gas /g mol-Average molecular weight of volatile /g molAverage molecular weight of secondary tar/g mol-I10C.A. Koufopan4結論數的選取盡可能真實(shí)地模擬了實(shí)際過(guò)程引入轉化在對生物質(zhì)熱解反應過(guò)程進(jìn)行細致分析的基礎率或溫度對涉及到的各種物理性質(zhì)進(jìn)行了修正。該上構建了生物質(zhì)單顆粒熱解綜合模型。為了研究熱模型在理論上較全面地描述了單顆粒生物質(zhì)熱解的解顆粒內部的二次反應數學(xué)模型中包含了一次焦復雜過(guò)程可以利用它對顆粒內部的二次反應過(guò)程油二次裂解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程描述了氣相熱解產(chǎn)物在進(jìn)行進(jìn)一步的研究?；谠撃Ｐ蛯τ材驹诹骰矡犷w粒內部的傳遞和二次反應過(guò)程,考慮了各種氣相解過(guò)程中顆粒內部二次反應的數值模擬研究將在本產(chǎn)物在孔隙率不斷變化的生物質(zhì)顆粒內的生成消文的下篇中詳細介紹耗、積累以及在壓力驅動(dòng)下的輸運等行為。模型參參考文獻1 Blasi Colomba Di. Comparison of semi-global mechanisms for primary pyrolysis of lignocellulosic fueld[ J ] J Anal App/ Pyrol1998,4x1):43464.[ 2] Liden A G. A kinetic model for the production of liquid from the flash pyrolysis of biomas[ J ] Chem Eng Comm, 1988, 652):07-221[ 3] Chan WCR, Kelbon M, Krieger Barbara B. Modelling and experimental verification of physical and chemical processes during pyysis of a large biomass particle[ J ] Fuel, 1985, 64 11):1505-[ 4] Teng Hsisheng, Wei Yun-Chou. 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The comprehensive model includes the kinetic sub-model of secondary reactions of primary pyrolytic productTo fulfill the exploration of secondary reactions inside particle, the model also carefully includes the processes of theielding consuming accumulating or escaping of the major pyrolysis products in developing porous matrix of reactinghardwood. The parameters of the model are also selected carefully to simulate the real situation i the conversion rateand temperature are introduced to correct the involved physical properties during pyrolysis. This comprehensive modelis capable of simulating the complex pyrolysis process in enough detail to do further research on secondary reactionKey words: biomass hardwood pyrolysis i secondary reaction mathematical modelFoundation item China National Key Basic Research Special Funds project( NKBRSF ) 2001 CB409600 ) National Natural SciencFoundation of China( NSFC ) 29976039): National Science Fund for Distinguished Young Scholars( 50025618)Author introduction: YU Chun-jiang( 1973-), male, Ph. D, Lecturer, major in Engineering Thermophysics, interesting field includesgasification, coal combustion and coal combined cycle systemEmail:chunjiang@cmee.zju.edu.cn[上接327頁(yè)]1 Robert G Jenkins Satyendra P Nandi, Philip L, et al. Reactivity of heat-treated coals in air at 500 C J ]. Fuel,1973,5x4):288-2932] Levenspiel O. Chemical Reaction Engineering M ] New Delhi: Wiley Eastern,1974,368-371[3 R[4] Strake P, Buchtele J, Nahunkora. Chemical structure of maceral groups of coal A ] Li B Q. 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