燃料乙醇制備方法研究進(jìn)展

2010年38卷第8期廣州化工燃料乙醇制備方法研究進(jìn)展胡華俊,周海倫2(1廣東省機電設備招標公司,廣東廣州51000;2廣州南沙龍沙有限公司,廣東廣州511455)摘要:綜述了燃料乙醇制備方法的研究進(jìn)展。介紹了溶鹽精餾法、萃取精餾法、加鹽萃取精餾法、吸附法及滲透汽化法等多種乙醇脫水提純的方法,并對上述方法作用機理及特點(diǎn)進(jìn)行對比。其中,吸附法能在常溫常壓下吸附脫除乙醇中的水如能通過(guò)研究進(jìn)步降低再生成本,是一項具有廣闊前景的燃料乙醇制備技術(shù)。關(guān)鍵詞:溶鹽精餾;加鹽萃取精餾;吸附;滲透汽化;機理Advances on Fuel Ethanol Production TechnologyHU Hua-jun, ZHOU Hai-Iun2(1 Guangdong Provincial Machinery Electric Equipment Tendering Corporation, Guangdong Guangzhou 510060;2 Lonza Guangzhou Engineering Consulting Co, Ltd, Guangdong Guangzhou 511455, ChinaAbstract: The advances on fuel ethanol production technology were reviewed. Some of purification technologies of eth-anol dehydration and their mechanism and characteristics were introduced and compared, such as salty distillation, saltcontained extractive distillation and pervaporation. Among them, the adsorption method was promising because it can removewater under normal pressure and temperature. Through study, the cost of regeneration can be further reduced, and it becamea bright prospect production technology of fuel ethanolKey words: salty distillation; salt-contained extractive distillation; adsorption; pervaporation; mechanism隨著(zhù)化石燃料的過(guò)度消耗和人們對環(huán)境保護意識的不斷增到較多認同的包括水化作用理論、靜電作用理論及范德華力理強研究與尋找環(huán)境友好的石油能源替代品已成為世界技術(shù)開(kāi)發(fā)論4。水化作用理論認為當鹽加入到有機溶劑水溶液中時(shí)鹽效的方向之一。生物質(zhì)是太陽(yáng)能的一種表現形式在整個(gè)自然界大應是鹽離子與水分子的水化作用削弱了水分子和其他組分在溶系統中,生物質(zhì)的生產(chǎn)和消費過(guò)程可形成無(wú)污染的閉路循環(huán),永液中的吸引作用的結果。靜電作用理論認為,在有機溶劑-水-恒再生永不枯竭。其中可用作石油替代品的燃料乙醇與普通汽鹽體系中由于鹽是強電解質(zhì)在溶液中電離為離子,產(chǎn)生電場(chǎng);而油相比,以其燃燒更完全、CO排放量較低、燃燒性能與汽油相似水分子和有機溶劑分子有不同的極性和介電常數,在離子的電場(chǎng)等優(yōu)良特性被稱(chēng)為21世紀“綠色能源”,已成為國內外積極研究下,具有較高介電常數的水分子聚集在離子的周?chē)丫哂休^低介的對象-21電常數的分子從離子的附近驅出。這個(gè)過(guò)程使體系的自由能發(fā)燃料乙醇替代石油作為車(chē)用燃料必須使用高濃度乙醇。普生了變化,改變了各組分的活度系數。范德華力理論認為在較大通的工業(yè)乙醇由于乙醇水體系具有最低恒沸點(diǎn)的特性,普通的的鹽離子周?chē)?水分子自身締合的范德華力更強致使鹽離子與有精餾等方法不能得到超過(guò)95.57M%的乙醇濃度。因此,乙醇的機溶劑締合,導致鹽溶現象發(fā)生。此時(shí)色散力是起主要作用的分進(jìn)一步脫水提純就成為燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)中的關(guān)鍵問(wèn)題。本文子間力。鹽效應最終的結果是在一定程度上改變了原溶液體系就各種制取燃料乙醇的方法如溶鹽精餾法萃取精餾法、加鹽萃的相對揮發(fā)度,為實(shí)現更進(jìn)一步的提純濃縮提供了依據取精餾法生石灰脫水法滲透汽化法吸附法等進(jìn)行對比,并對其1.2鹽效應及鹽的選擇方法溶鹽精餾中,不同的鹽對于分離效果的影響是完全不同的,1溶鹽精餾法所以,在確定了待分離的物系以后,必須使用有效方法選擇有效的鹽。這些方法包括1.1溶鹽精餾原理1.2.1鹽效應參數法溶鹽精餾是向待分離的乙醇/水體系中添加一定量的鹽來(lái)改Tan3在1987年提出了一種通過(guò)定量計算選擇鹽的方法,主變乙醇對水的相對揮發(fā)度,從而有利于乙醇水兩者的分離要用于用怕和鹽分離二元物系的討程。他定義了一個(gè)有效的衡鹽溶于溶劑是種比較復雜的情況同一種鹽溶于不同的溶量溶液中國煤化工劑對溶劑的作用不同,不同的鹽溶于同一種溶劑其作用也不相CNMHG同。多年來(lái)許多學(xué)者試圖通過(guò)從液相溶液理論角度對有機溶劑其4A小益馬以一元世下mi分子間的相互作用參水溶液中的鹽效應進(jìn)行研究從理論上解釋鹽效應現象。其中得數由純組分i含飽和鹽時(shí)在系統壓力下的泡點(diǎn)溫度或在系統溫作者簡(jiǎn)介:胡華俊(1980-),男碩土通訊聯(lián)系人。E- mail: paju@163.cm36廣州化工2010年38卷第8期度下溶劑i被鹽飽和后飽和蒸汽壓的下降來(lái)計算。在對A1取其體系的相對揮發(fā)度這為實(shí)現燃料乙醇提濃生產(chǎn)提供了前提。其常對數以后,Tan還指出中KAc/C2HO2復合萃取劑用于生產(chǎn)無(wú)水乙醇已有相關(guān)報道。n(A)>0時(shí)對析出溶劑1有利增大溶劑l的氣相組成(As1)=0時(shí),無(wú)明顯鹽效應4滲透汽化hn(As)<0時(shí),即對析出溶劑1不利,增大溶劑2的氣相組4.1滲透汽化的傳質(zhì)機理對于析出同一種溶劑的不同鹽,A越大鹽析效應越強滲透汽化過(guò)程復雜,到目前為止,對確切的滲透汽化傳質(zhì)模1.22飽和蒸汽壓參數法型尚有爭議,主要包括溶解擴散模型、孔流模型和虛擬相變溶解擴潘曉梅提出了飽和蒸汽壓參數法,該方法認為鹽在溶劑中散模型其中又以溶解擴散模型的支持者為眾。下面就溶解擴散的溶解度及鹽引起溶劑飽和蒸汽壓下降幅度(即鹽與溶劑相互作模型進(jìn)行介紹。用系數)這兩個(gè)性質(zhì)是選擇鹽的主要依據。溶解擴散模型認為PV的傳質(zhì)過(guò)程可分為三步:首先是待分此方法認為鹽與某溶劑的總作用是鹽的溶解度和溶劑飽和離混合體系中的大量小分子和少量大分子在進(jìn)料側膜的皮層中蒸汽壓下降幅度兩個(gè)量的乘積而鹽對二元溶液的鹽效應的大小溶解(吸附);其次是這些溶解了的組分在活度梯度的作用下擴散則決定于鹽對兩種溶劑的總作用之差。用數學(xué)式表示為過(guò)膜的支撐層;最后滲透組分在透過(guò)側即膜的另一表面(支撐層外表面)解吸(汽化)進(jìn)入氣相。v=1Q2-Q1多數研究者認為PV過(guò)程中的溶解過(guò)程達到了平衡,可以通其中k,表示鹽與純溶劑的相互作用參數,s表示鹽在純溶劑過(guò) Henry定律雙方吸收模型或Fy- Huggins模型計算得到滲中的溶解度;Ⅴ表示鹽對二元溶液的鹽效應,是用于判斷鹽進(jìn)行透物小分子在膜表面的溶解度但余立新等通過(guò)實(shí)驗和理論分鹽選擇的標準。析了非平衡溶解過(guò)程的存在,并提出了非平衡溶解擴散模型1.3溶鹽精餾特點(diǎn)擴散過(guò)程大致分為正常擴散(Fidk型擴散)和反常擴散(非Fick型擴散)兩類(lèi)PV過(guò)程中滲透組分小分子在膜中的擴散多屬溶鹽精餾的特點(diǎn)是鹽的溶入可以顯著(zhù)提高二元物系的相對于非Fik型擴散。研究者通常使用各種理論和經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式關(guān)聯(lián)揮發(fā)度,而且鹽的用量少、不揮發(fā)、只存在液相、不會(huì )污染塔頂產(chǎn)擴散系數和滲透物小分子物性、高聚物大分子物性、操作條件等因品;但鹽存在不可避免的缺點(diǎn)固體鹽的溶解回收以及輸送都素的關(guān)系,具體思路有①經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式關(guān)聯(lián)濃度或活度對擴散系數比較困難,鹽的結晶也可能會(huì )引起塔設備堵塞以及腐蝕等問(wèn)題,的影響⑨②從自由體積理論出發(fā)得到擴散系數③從分子模擬從而限制了它在工業(yè)上的應用(MD)出發(fā)求算擴散系數。2萃取精餾法此外,溶解擴散模型假設PV過(guò)程溫度和壓力恒定膜上游側表面溶解及膜下游側表面解吸過(guò)程均達到熱力學(xué)平衡過(guò)程的推2.1萃取精餾的基本原理動(dòng)力為活度梯度或者濃度梯度。那么,基于描述擴散過(guò)程的Fick萃取精餾是向原料液中加入第三種組分此第三種組分被稱(chēng)定律得出組分透過(guò)膜的滲透通量0。為萃取劑或溶劑。加入萃取劑目的在于改變乙醇和水之間的相對揮發(fā)度a,以利于乙醇水組分的進(jìn)一步分離4.2滲透汽化膜材料選擇原則及常用滲透汽化膜材料22萃取劑選擇原則滲透汽化膜材料的選擇原則簡(jiǎn)單歸納如下:對滲透汽化膜對于萃取劑的選擇,往往需要遵循的原則是的基本要求是滲透通量要大、分離系數大耐用、耐熱、耐壓及價(jià)(1)與被分離的任一組分不形成恒沸物且其沸點(diǎn)要比任意格低等。目前可用于指導進(jìn)行膜材料選擇的理論有:Fy純組分的沸點(diǎn)高。Huggins理論)、溶解度參數理論及定性的親憎水平衡理論(2)萃取劑最好能對料液中含量較少的組分產(chǎn)生萃取效用,等。而且對該組分萃取的量要求盡可能高以減少萃取劑的用量降滲透汽化膜根據其基本分離性質(zhì)與應用可分為優(yōu)先透水低消耗。膜、優(yōu)先透有機物膜及有機物分離膜。常見(jiàn)的優(yōu)先透水膜材料(3)萃取后的混合液最好為非均相混合物,以便于混合液的包括聚乙烯醇(PVA)、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯(poly-( methyl acry二次分離純化late))及殼聚糖(CS)等;常見(jiàn)的優(yōu)先透有機物膜材料有聚二甲基4)萃取劑最好具有無(wú)毒性、無(wú)腐蝕性易購價(jià)廉等特點(diǎn)。硅氧烷(PDMS)、聚乙烯基三甲基硅烷( PVTMS)及聚四氟乙烯3萃取精餾特點(diǎn)(PTE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等;有機物分離膜材料根據被分離般來(lái)說(shuō)萃取精餾存在溶劑用量較大能量消耗較大等缺的體系不同而不同,主要有乙酸纖維素(CA)聚乙烯醇(PVA)點(diǎn)會(huì )增加操作成本,一定程度上抵消了由于加入溶劑提高了相及聚偏氟乙烯(PDF)等。對揮發(fā)度而使理論塔板數減少從而節約成本或提高乙醇濃度的5吸附分離法效果,局限了其應用。5.1吸附分離的基本原理3加鹽萃取精餾中國煤化工對混合物流體進(jìn)行純化加鹽萃取精餾是在結合了萃取精餾和溶鹽精餾兩者優(yōu)點(diǎn)之處理上的組分被吸附于固體上而發(fā)展起來(lái)的一種特殊的精餾方法。加鹽萃取精餾既利用了吸附CNMHG吸附劑包括:漂白土酸萃取劑對于溶液相對揮發(fā)度的影響也利用了鹽對于混合物系的化白土、活性氧化鋁、活性炭、硅膠及分子篩等。在無(wú)水乙醇的鹽效應在萃取劑和鹽的共同作用下改變原溶液體系的相對揮發(fā)生產(chǎn)過(guò)程中一般選用對水優(yōu)先吸附的吸附劑,常用的有生石灰度。萃取劑加人鹽后所形成的復合萃取劑可以較大幅度地提高活性炭、離子交換樹(shù)脂、分子篩、硅膠等。其中分子篩法最為常2010年38卷第8期廣州化工用今年來(lái)作物吸附法受到越來(lái)越多的重視效的拓展吸附法在燃料乙醇生產(chǎn)上的應用,對我國“燃料酒精2常見(jiàn)吸附劑及吸附方法計劃起著(zhù)重要的推動(dòng)作用52.1分子篩吸附法參考文獻[]王成軍趙繼光燃料乙醇工業(yè)發(fā)展對我國石油消費作用的實(shí)證研分子篩的化學(xué)組成可用以下通式來(lái)表示:Men[(AO2)究[門(mén)].工業(yè)技術(shù)經(jīng)濟,2005,24(3):89-90(SiO2),]·mH2O[2]馬書(shū)霞陳礪,王紅林發(fā)展新型能源--木薯燃料酒精[可再分子篩吸附法是在近20年來(lái)發(fā)展起來(lái)的分離提純方法,目生能源,2005(3):73-75前在工業(yè)上已經(jīng)有較大規模應用。分子篩法主要具有以下特[3] Philip JC. electrolyte solution theory: ydration theory[].JChm點(diǎn):①能耗較低,②操作簡(jiǎn)便,③可以全過(guò)程采用自動(dòng)化控制,[4]黃子卿電解質(zhì)溶液理論導論[M].北京:科學(xué)出版社1983年(修勞動(dòng)強度小,④整個(gè)過(guò)程中無(wú)需使用任何有毒化學(xué)物質(zhì),⑤產(chǎn)品云選用A型分子篩設計的一套無(wú)水乙醇生產(chǎn)工藝用以生產(chǎn)(572:151-183質(zhì)量高。分子篩吸附分離法已應用于無(wú)水乙醇的生產(chǎn),李春screening technique and Classification of salt distillationof close-boiling and azeotropic solvent mixture [J]. Chem Eng Res99.5wt%的無(wú)水酒精,取得了良好的效果De,1987,65(9):421-4255.2.2作物吸附法[6]潘曉梅.關(guān)于鹽效應及其分離過(guò)程中的應用研究[D]天津:天津近年來(lái),作物吸附法引起了人們越來(lái)越多的重視,玉米粉、大學(xué),2002馬鈴薯粉、纖維素、甘蔗渣都可以用作脫水劑。其中玉米粉作為[7]段占庭衝良恒周榮琪等加鹽萃取精餾的研究(I)一用乙二醇吸水劑對乙醇/水蒸汽的吸水、脫水和再生都比較穩定。田玉新加醋酸鉀制取無(wú)水乙醇[J石油化工,1980,9(06):350-353等6發(fā)現,玉米粉在80℃-100℃的范圍內對乙醇/水體系中的8】余立新蔣維軍滲透蒸發(fā)過(guò)程非平衡溶解擴散模型[]化工學(xué)水有很強的吸附選擇性,并且當吸附分壓很低時(shí),吸附劑的吸附報,1994,45(4):510-513量仍然可以維持在一個(gè)較高的水平上從而保證了痕量水分的9)韓賓兵李繼定陳翠仙滲透汽化膜傳遞理論研究的進(jìn)展[水處理技術(shù),2000,26(5):259-260我國作為一個(gè)農業(yè)大國作物資源豐富。與其他方法相比,10)Wm,RW,Mm,dmnm:m作物吸附法具有原料成本低來(lái)源豐富的特點(diǎn),較為適合我國國11engx, Huang Y M. Liquid separation by membrane pervaporation情。但是作物吸附的吸附選擇性及吸附容量要比分子篩法和膜A reviw [J]. Ind Eng Chem Res, 1997, 36(4): 1048-1066分離法稍差。[12]時(shí)均寰權,高從塘膜技術(shù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20016結語(yǔ)[13] Mulder M H V, Smolders C A. Pervaporation, solubility aspects of the經(jīng)過(guò)多年的潛心研究,制取燃料乙醇的方法等到了重大發(fā)solution-diffueion model. Separation and Purification Methods, 1986展包括了溶鹽精餾:加鹽舉取等多種方式。在石化資源不斷枯(14]許開(kāi)天許葵,甘般酒精制品的生產(chǎn)與配方[M]北京:輕工業(yè)出竭的今天,燃料乙醇制取技術(shù)的進(jìn)步為世界能源發(fā)展做出了積版社,1997極的貢獻。與傳統的熔鹽精餾加鹽萃取等方法相比吸附法能[15]李春云無(wú)水乙醇生產(chǎn)工藝的探討[]浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,20在常溫常壓下脫除酒精中的水,是近年來(lái)發(fā)展較快的一項新技29(2):210-212術(shù)。對于作物吸附法而言要進(jìn)一步提高其選擇性和吸附容量;[16]田玉新,王世銘玉米粉為吸附劑制無(wú)水乙醇的實(shí)驗研究[刀]天津而對于分子篩吸附法而言,要不斷降低其再生成本減少再生能化工,1999(2):20-23耗。如果能真正解決作物吸附法和分子篩法存在的難題,將有(上第25頁(yè))[33] Keichi S. Determination of berberine and palmatine in phellodendri cor- [34]. Bravi, et al. Supercritical fluid extraction for quality control in beertex using ion 2 pair supereritical fluid chromatography on-line coupledindustry [J]. J of Supercritical Fluids, 2007(42): 342-346with ion2 pair supercritical fluid extraction by on- column trapping[門(mén).[35汪茂田,等.天然有機化合物提取分離與結構鑒定[M]北京:化學(xué)Chromatog,1997,786(12):371-376工業(yè)出版社,2004中國煤化工CNMHG