聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究

第28卷第3期輻射研究與輻射工藝學(xué)報Vol 28.2010年6月J Radiat. Res. Radiat. ProcessJune 2010聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究買(mǎi)買(mǎi)提江·依米提茹克亞·買(mǎi)買(mǎi)提斯迪克斯瑪伊力·克熱木司馬義·努爾拉(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院烏魯木齊830046)摘要為了提高聚丙烯(PP)的親水性和染色性,以二苯甲酮(BP)為光引發(fā)劑、使用固相光接枝反應裝置,采用固相紫外光接枝法在PP粒料表面接枝丙烯酸(AA)單體,并研究了單體含量、引發(fā)劑用量、輻照時(shí)間和溶脹時(shí)間對接枝率的影響規律,以及PP接枝前后力學(xué)性能的變化。結果表明,AA用量為1mL、引發(fā)劑用量為015g、輻照時(shí)間為30min、溶脹時(shí)間為12h時(shí)的接枝率最高。接枝率為52%左右,上染率為434%時(shí),接枝P的拉伸強度降了1.37MPa,但斷裂伸長(cháng)率從3583%增加到3963%,說(shuō)明丙烯酸適度接枝對力學(xué)性能影響不大關(guān)鍵詞聚丙烯,丙烯酸,力學(xué)性能,表面光接枝中圖分類(lèi)號TQ3254,TQ32341聚丙烯(PP)由于來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、性能優(yōu)而對PP粒料表面進(jìn)行固相光接枝改性后,對染色良、用途廣泛,作為通用高分子材料,目前發(fā)展速性能和力學(xué)性能的研究報道甚少。我們設計制造了度是熱塑性材料中最快的。由于PP的表面非極性,一套直管形紫外線(xiàn)高壓汞燈固相光接枝反應器,采制約了與其它聚合物共混改善耐低溫性、抗老化性、用固相光接枝法對PP粒料表面接枝改性,并對它染色性和親水性差等缺點(diǎn)口,采用涂層法、等離子們染色性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。體處理、接枝等方法對PP進(jìn)行表面改性可改善以上缺點(diǎn)。表面改性是指在不改變材料及其制品本體1試驗材料和方法性能的前提下,賦予其表面新的性能。PP表面接枝11主要材料共聚法可使其脫去主鏈氫原子,引入極性基團,改善染色性和親水性,保持本身原有的特性,因此是PP(T30S)(顆粒粒徑在04—02mm之間):工種非常有效的PP改性技術(shù)2。近年來(lái)研究表面改業(yè)級,新疆獨山子石化總公司乙烯廠(chǎng);丙烯酸(AA性有很多方法,如火焰、電暈放電、輝光放電化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑研究所科貿公司;二甲或酸蝕等表面氧化法、表面活性劑法、表面接分析純,上海三浦化工儀器有限公司;二苯甲酮(BP)枝聚合等。其中表面接枝改性是材料表面改性中最分析純,天津遠航化學(xué)品公司有限公司。常見(jiàn)、最有效的方法,主要有表面化學(xué)接枝、光化12主要設備及儀器學(xué)接枝、等離子體接枝、高能輻射接枝等。按接枝過(guò)程中PP所處物態(tài)可分為熔融接枝、溶液接枝、塑料注射成型機,XL400,寧波高新協(xié)力機電固相接枝等。其中固相接枝是近年來(lái)發(fā)展迅速的有限公司;微機控制電子萬(wàn)能試驗機,CMT6104,新方法,具有無(wú)溶劑污染、設備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但需深圳新三思計量公司;紅外光譜儀, BRUKER在100℃以上反應較長(cháng)時(shí)間:而光引發(fā)接枝可在室 EQUINOX-55,德國:真空干燥箱,6030A,上海溫進(jìn)行,反應時(shí)間短,因此兩者結合的固相光接枝精宏實(shí)驗設備有限公司;集熱式磁力攪拌器,DF是一種更加有效、便捷的接枝方法。這方面的研究Ⅱ,江蘇省金壇市醫療儀器公司;電子天平工作已有一些,如Yang、李斌等對PP膜或纖FA1004N,上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司;紫外維表面光接枝的研究;顧輝12、張志謙等對PP光聚合反應裝置(自制,見(jiàn)圖1):光源1000W紫粉料固相光接枝馬來(lái)酸酐的研究;張正東等叫時(shí)/外線(xiàn)高壓汞燈,后側裝有風(fēng)扇,排除熱量,邊側裝空分離光接枝技術(shù)在核孔膜表面改性上的應用等。有樣品轉動(dòng)裝 NETZSCH STAL4c熱重分析儀;中國煤化工烏魯木齊市科技局種子基金(K08141003)資助CNMHG第一作者:買(mǎi)買(mǎi)提江依米提,男,1969年12月出生,2007年于新疆天學(xué)獲碩土學(xué)位,從事功能高分子合成及應用研究通訊作者:司馬義努爾拉,E-mail:ismayiInu@sohu.com收稿日期:初稿2009-111,修回20092-30第3期買(mǎi)買(mǎi)提江·依米提等:聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究145723型分光光度計,北京北科滬儀廠(chǎng)1.5染色性能的測定準確稱(chēng)取005g的陽(yáng)離子嫩黃放在小燒杯中,加熱水溶解移入1000mL的容量瓶中,加蒸餾水稀釋至刻度待用。用移液管吸取規定量的染液分別倒Cooling fanTube clamping入3個(gè)錐形瓶中,并將它們置于恒溫水欲鍋內加熱。當溫度升到60℃時(shí),分別投入不同接枝率和空白的樣品進(jìn)行染色,染完后把樣品去除水洗,將洗滌液和殘留液合并,沖稀一定體制,在其最大吸收波長(cháng)處測量其吸光度,進(jìn)行比較并計算上染率(ra,%)Fig.1 The reaction equipment of solid UV-grafting上染率計算式如下:13Uv光接枝聚合x(chóng)l00%稱(chēng)定量的二苯甲酮(BP)置于石英管中,加入適量的溶劑二甲苯使BP溶解,再加入一定量的干燥式中,A為不同樣品染色留液吸光度;A為空白染原料PP混合均勻;將混合后的樣品在40℃的暗箱鍋的吸光度中放置一定時(shí)間,使PP在溶有BP的溶液中溶脹處理一定時(shí)間;將在溶脹處理后的PP原料放入石英1.6力學(xué)性能分析管中,并加入適量的接枝丙烯酸單體,攪拌均勻立按照GBT104092用材料電子萬(wàn)能試驗機對刻進(jìn)行35mn的保氮然后放置在自制紫外光聚不同處理的PP注塑標準樣條進(jìn)行測試,取平均值。合反應裝置里。用1000W紫外燈連續光照一定時(shí)拉伸速度:100mm/min;溫度:25℃間,并同時(shí)打開(kāi)風(fēng)扇(降低光照箱里的溫度)和緩慢旋轉試樣架使聚合物粒料充分輻照,得到接枝PP1.7FTIR分析樹(shù)脂。將接枝PP粒料在170℃下壓制成膜,用無(wú)水14接枝率計算(化學(xué)滴定法)乙醇清洗薄膜表面。采用 BRUKER EQUINOX.55型紅外光譜儀進(jìn)行測試表證。將接枝PP移錐形瓶中加入丙酮抽提,洗完后的PP移置200目的尼龍濾布袋中,放入恒溫水浴18TG和DSC分析鍋中的大燒杯里進(jìn)行清洗(水浴鍋的溫度為80℃),將一份PP空白樣與接枝率為52%的PP試樣分別用蒸餾水清洗6次,然后完全干燥:將干燥的采用 NETZSCH STA4c差熱掃描量熱分析儀進(jìn)接枝PP稱(chēng)量放置250mL錐形瓶中,移取50mL的NaOH標準溶液倒入錐形瓶中,再放入80℃的恒行測試表證,升溫速度:10℃/min;氣氛:氮氣;坩堝材料:陶瓷。溫水浴鍋中回流25h;將回流后的錐形瓶中含有未反應NaOH溶液的洗滌液體移入容量瓶中進(jìn)行定2結果與討論容;容量瓶中移出一定量的溶液并加入2滴酚酞指示劑,使用HC1標準溶液進(jìn)行滴定至無(wú)色,記錄2.單體含量對接枝率的影響HCl溶液的使用量(至少移出3組,取平均值以盡PP為10g,引發(fā)劑量為01g,二甲苯量為3mL,量減小誤差),最后計算出接枝率(rp%)光照時(shí)間為30min的情況下,使用丙烯酸單體用量rg={[( NaoH *a.NAoH擼一CH·牆)分別為0.5、1、15和2mL,計算接枝率,結果如MA×01]/m}×100%圖2所示從圖2可以看出,在開(kāi)始階段,產(chǎn)物的接枝率式中,MA為丙烯酸的摩爾質(zhì)量,72.06g/mol;CNoH隨AA含量的增加而增大,AA含量為1mL有一個(gè)為NaOH溶液濃度,mol/L:Ko為NaOH最佳值☆是。*杜密三而下降。這是隨中國煤化度下由紫外光v為HC江溶液用量,m,m為加入丙烯酸質(zhì)直接引CNMH均聚物附著(zhù)于接量枝粉料表面上,影響粉料表面的接枝反應的繼續進(jìn)行,因而AA含量過(guò)高時(shí)接枝率反而降低617。輻射研究與輻射工藝學(xué)報第28卷Fig2 Effect of amount of AA on grafting degreeFig 4 Effect of Illumination time on grafting degree22引發(fā)劑用量對接枝率的影響24溶脹時(shí)間對接枝率的影響PP為10g,二甲苯為3mL,丙烯酸為ImL,PP為10g,引發(fā)劑量為0.15g,二甲苯為3mL光照時(shí)間為30min的情況下,使用引發(fā)劑分別為丙烯酸為1mL,光照時(shí)間為30min。使用溶脹時(shí)間0.05、01、0.15、0.2和025g,計算接枝率,結果分別為4、8、12和16h,做溶脹時(shí)間對接枝率的影如圖3所示。由圖3可以看出,隨著(zhù)BP用量增加,響試驗。結果如圖5所示分解產(chǎn)生自由基增多,從而生成的大分子自由基增從圖5中可以看出,隨著(zhù)溶脹時(shí)間的延長(cháng),聚多,接枝率升高。當BP用量增加到一定程度后,合物的接枝率在增加,溶脹時(shí)間12h時(shí)最高,然后生成的大分子自由基的密度增大,可能伴隨著(zhù)交聯(lián)接枝率不再增加。因為溶有引發(fā)劑的溶劑能滲透到反應的進(jìn)行,使接枝率下降617PP粉料表面,使得每一粒滲有引發(fā)劑分子的粉料在紫外光輻照下可以?shī)Z取一個(gè)H產(chǎn)生表面自由基,同時(shí)引發(fā)丙烯酸單體接枝聚合。說(shuō)明用溶有引發(fā)劑的溶劑對PP粉料溶脹處理,有助于引發(fā)劑分子滲透粉料表面的穩定和均勻性,也就提高了單體的接枝率mount of BP/gFig-3 Effect of amount of BP on grafting degre23輻照時(shí)間和溫度對接枝率的影響PP為10g引發(fā)劑量為015g,二甲苯為3mL810121416丙烯酸為1mL,使用光照時(shí)間分別為20、30、40和50min,做光照時(shí)間對接枝率的影響試驗,結果Fig5 Effect of swelling time on grafting degree如圖4所示。在5min時(shí)裝置內溫度為33℃左右AA對聚丙烯的接枝率幾乎為零,當輻照時(shí)間超過(guò)2.5紅外光譜分析結果0min后,裝置內溫度逐漸升高,接枝率也逐漸增光引發(fā)劑BP受紫外光引發(fā),從PP大分子鏈上加,當輻照時(shí)間達到30min時(shí),裝置內溫度升到奪取氫,產(chǎn)生大分子自由基,從而引發(fā)AA單體接65℃左右(由于風(fēng)扇的作用,輻照25min以后,裝枝聚6為PP光接枝AA前后紅外吸收光譜置內的溫度基本保持65℃左右,不隨輻照時(shí)間的延其中中國煤化工日:;P2gAA為接長(cháng)而升高),這時(shí)接枝率達到最大值。當光照時(shí)間超枝CNMH GP的紅外光譜。從過(guò)30min后,接枝率不再改變。但會(huì )降低材料的韌譜圖中可以看到在137682、145625、272282性18295654和319377cm等處的強吸收峰基本吻合,第3期買(mǎi)買(mǎi)提江·依米提等:聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究光接枝對PP的基本結構無(wú)影響,而在 PP-g-AA紅外譜圖中173492cm1處的較強峰為羧基的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此說(shuō)明,光接枝AA的PP粒料上含Mass change:-5.24%有羧基60Mass change:-90.82%73492Fig7 TG curves of grafted PP350030002500200015001000500Wavenumbers/cm"Fig6 FTIR spectra of grafted PP2.6TG和DSC曲線(xiàn)分析結果圖7和圖8為PP光接枝AA前后TG和DSC曲線(xiàn)圖,圖中PP為純聚丙烯, PP-g-AA為接枝率52%的試樣。從TG和DSC曲線(xiàn)看,接枝試樣與純Fig8 DSC curves of grafted PPPP樣的TG和DSC曲線(xiàn)幾乎重合。在TG曲線(xiàn)上2.7拉伸試驗測試結果26℃至250℃之間試樣失重均為524%,認為在250℃以下為聚合物中少量殘存小分子物和水分的從表1可以看到,試樣PP和PP的拉伸強度損失。從250℃開(kāi)始是聚合物主鏈在較高溫度下的都非常接近,說(shuō)明試樣PPl通過(guò)65℃下輻照30min斷裂降解,Pp從250℃到400℃失重為9082%,和80℃熱水洗滌處理后P本體結構無(wú)任何改變而PgA4從20℃到450℃失重為9089%,這P8AA2的接枝率較高為60%,但斷裂伸長(cháng)率從可能是PP在接枝過(guò)程中聚合物分子量有所增加或3583%降到19.78%明顯是脆性斷裂,這是輻照溫發(fā)生了部分交聯(lián),導致其降解速率延緩的原因。在度過(guò)高導致高溫氧化降解。而試樣 PP-g-AA保持了DSC曲線(xiàn)16℃處接枝試樣與純PP樣都出現了結結晶聚合物的應力一應變曲線(xiàn)的特點(diǎn),雖然拉伸強晶熔融吸熱峰,說(shuō)明在最佳試驗條件下輻照接枝對度降了1.37MPa,但斷裂伸長(cháng)率增加,說(shuō)明內烯酸PP粉料結晶度和結晶結構沒(méi)有影響。適度接枝可提高PP的斷裂韌性和塑性形變Table 1 The tensile test data of Pps with different treatmentGrafting degree/% Tensile strength/MPaBreaking strength/MPaElongation at break/%031.2921.5358.321.2PP-g-AA299213.3279719.78Note: PPis a pure PP sample; PP' is a pure Pp sample which was washed at 80C with water after irradiation 30min at 65 C;PP-g-AA is a grafting sample which was washed at 80C with water after irradiation 30min at 65C: PP-g-AA is a grafting samplewhich was washed at 125c with water after irradiation 30min at 65C中國煤化工染率28上染率的測定結果CNMHG從表中可以看出空白試樣和接枝率為0的試樣的上染率均為0,說(shuō)接枝PP試樣和空白試樣進(jìn)行陽(yáng)離子染料的上明他們表面沒(méi)有可以與陽(yáng)離子染料反應的酸性基148輻射研究與輻射工藝學(xué)報第28卷團。而接枝率分別為52%和6%的試樣上染率為Suzuki M, Kishida A, Iwata H. Macromolecules, 1986, 19434和599。說(shuō)明接枝率越高、PP表面酸性基團越180418l1多,染色性越好。因為接枝試樣表面所含的酸性基5 Brewis D M. Surface and Preteatment of plastics and團在水中電離,使接枝PP表面帶有負電荷,陽(yáng)離etals. London: Applied Science Publishers, 1982.子染料在水中溶解,形成帶正電荷的色素離子,由199-211于靜電引力,染料被吸附在PP表面1526 Torstensson M, Ranby B J Appl Polym Sci, 1981, 23Table 2 Dye experiment data of PPs with different grafting7 Sing R P Progress of Polym Sci, 1992, 17: 251-281Grafting degree Absorbance Uptake rate 8 He C C, Gu Z Y J Appl Polym Sci, 2003, 89: 3931-3944009 Aly R O, Mostafa T B, Molhtar S M. Polymer Testing,995PP-g-AA 5.21.13043410 Yang W T, Ranby B J Appl Polym Sci, 1997, 63(3)PP-g-AA 608001723-173211李斌,陳文廣,王曉工,等,高分子學(xué)報,200(6)3結論780-785LI Bin, CHEN Wenguang, WANG Xiaogong. Acta Poly-1.與氣相法、液相法和連續液相法相比,固相接枝法具有粉料的比表面高,易吸附較多的接枝單12顧輝,張志謙,魏月貞.高分子學(xué)報,1998,5(5)體,單體共聚利用率高的特點(diǎn),接枝改性后的粉料在與其他聚合物或填料共混時(shí)相容性和染色性得到GU Hui, ZHANG Zhiqian, WEI Yuezhen. Acta Poly-改善192merica Sinica,1998,5(5)603-6072.最佳實(shí)驗條件:AA用量為1mL、引發(fā)劑13張志謙,王卓,金政,等.材料科學(xué)與工藝,2002,104用量為0.15g、輻照時(shí)間為30min、溶脹時(shí)間為12h時(shí),接枝率為52%左右,上染率為43.4%ZHANG Zhiqian, WANG Zhuo, JIN Zheng. Mat Sci3.試樣PP2gAA紅外譜圖中17342cm處Technol,2002,104):379-381的較強羧基的伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明光接枝AA的張正東,李默涵,劉蓮英,等.北京化工大學(xué)學(xué)報PP粒料上含有羧基。接枝樣與純PP樣的TG和DSC2006,33(2:6467曲線(xiàn)幾乎重合。在DSC曲線(xiàn)1667℃處接枝試樣與ZHANG Zhengdong, LI Mohan, LIU Lianying. J Beijing純PP樣都出現了結晶熔融吸熱峰,說(shuō)明最佳試驗Univ Chem Technol, 2006, 33(2): 64-67條件下輻照接枝對PP粉料結晶結構沒(méi)有影響。15蔡蘇英,染整技術(shù)實(shí)驗[M,北京:中國紡織出版4.PgAA保持了結晶聚合物的應力一應變2005.183-236曲線(xiàn)的特點(diǎn),雖然拉伸強度、斷裂強度有所降低CAI Suying Dyeing finishing technology experiment但斷裂伸長(cháng)率增加,說(shuō)明丙稀酸適度接枝可提高PPBeijing: China Textile& Apparel Press, 2002. 85-161的斷裂韌性和塑性形變。16孫義明,鄒小明,彭少賢,等.現代塑料加工應用,參考文獻2006,18(2):3-8SUN Yiming, ZoU Xiaoming, PENG Shaoxian, et al白功健,胡興洲.高分子通報,1995,(1):27-33Mod Plast Process AppL, 2006, 18(2): 3-8BAI Gongjian, HU Xingzhou. Polymer Bulletin,,1995,(l):17張志謙,王卓,金政,等.材料科學(xué)與工藝,2002,104)27-333793812趙敏,高俊剛.改性聚丙烯新材料DM]北京:化學(xué)工ZHANG Zhiqian, WANG Zhuo, JIN Zheng, ef al. Mater業(yè)出版社,2002.85-161Sci Technol2002,10(4):379381ZHAO Min, GAO Jungang Polypropylene modification 18屠寶卿.翁志學(xué).化學(xué)反應工程與工藝novel material. Beijing: Chemical Industry Press, 2002.中國煤化工85-161CN MHGWENG Zhixue Chem3 Iwata H, Ikada Y, Tazuke S J Polym Sci Chem Ed, 1988,React Eng TechnoL, 2004, 20(2): 146-15026(2):309-31419楊小波,詹曉力,陳豐秋.化學(xué)反應工程與工藝,2003,第3期買(mǎi)買(mǎi)提江·依米提等:聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究19(2:103-1072001,17(6):165-168YANG Xiaobo, Zhan Xiaoli, CHEN Fengqiu.chm21解云川,楊青芳.高分子材料科學(xué)與工程,2002,12(5)React Eng TechnoL, 2003, 19(2): 103-10720徐紹剛,楊萬(wàn)泰.高分子材料科學(xué)與工程,200,176: JIE Yunchuan, YANG Qingfang. Polym Mater Sci E嗎g165-l682002,12(5):7-l1XU Shaogang, YANG Wantai. Polym Mater Sci Eng,Study on polypropylene powder grafted with acrylic acid byphoto-initiated solid phase techniqueMamatjan YIMit Rukiya MATSIDIK Ismayil KIRAM Ismayil NURULLACollege of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)ABSTRACT In order to increase the hydrophility of polypropylene(PP), acrylic acid(AA)was grafted on to theurface of PP powder by means of photo-initiated solid phase grafting reaction with the photo-sensitizer of benzo-phenone in the reaction equipment of uv polymerization. The effects of AA content, amount of initiator, irradiationtime, and swelling time on grafting degree were systematically studied. The result shows that in the processing of AAgrafting reaction the highest value, 5.2%, of grafting degree can be obtained when the content of Aa is 1 mL, amountof initiator is 0.15 g, irradiation time is 30 min and swelling time is 12 h. with the grafted sample the dye ability is43. 4%, tensile strength drops 1.37 MPa of the grafted PP, but breaking extension degree increases to 396.3% from358.3%. This indicates that the effect of moderate grafting of acrylic acid on the mechanical performance of PP is notKEYWORDS Polypropylene, Acrylic acid, Mechanics performance, Surface photo-graftingCLC TQ32514,TQ32341中國煤化工CNMHG