甲醇羰基合成研究進(jìn)展

第24卷增刊(1)現代化工July 20042004年7月Moderm Chemical Industry甲醇羰基合成研究進(jìn)展臧紅霞錢(qián)君律伍艷輝(同濟大學(xué)化學(xué)系,上海200092)摘要:甲醇羰基化制乙酸工藝具有甲醇轉化率高、產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn),但所采用的銠基催化劑價(jià)格昂貴.助催化劑碘化物腐蝕設備。評述了英國石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸的新型依基催化劑,無(wú)碘化物促進(jìn)的甲醇羰基化催化體系,以及甲醇、-氧化碳和氧氣直接合成碳酸二甲酯以及甲醇液相催化碳基合成甲融甲酯的工藝。關(guān)鍵詞:甲醇;羰基合成;乙酸;甲酸甲脂;碳酸二甲酯中圈分類(lèi)號:T0225:TQ032文獻標識碼:A文章編號:0253 - 4320(2004)S1 - 0087-03Development of carbonylation of methanolZANG Hong-xia, QIAN Ju-lu, WU Yan-hui(Departnent of Chenisty, Tongji University, Shanghai 200092, China)Abstract: The process for the carbonylation of methanol to acetic acid has many adrantages such as high conversation ofreactants and high yield of product, but the Rh-based catalyst is of expensive and severely croive to equipment by cocatalystiodide. A new type of Ir- based catalyst of BP p.l.c. and catalytic systems without iodide as a promoter are also reviewed. Inaddition, the direct synthesis method of dimethyl carbonate from CH2OH,CO and 02 as well as the process for methanol liquid-phase carbonylation to methyl formate are summarized.Key words: methanol; carbonglaion; acetic acid; methyl fornate ; dimethyl carbonate近年來(lái),隨著(zhù)國民經(jīng)濟的發(fā)展,我國石油消費--或CH,I等。在銠基催化體系中，CH2I與直呈上升趨勢,而目前世界石油資源日益短缺,從長(cháng)[Rh(C0)2I]-的氧化加成反應為速率控制步驟。遠看,甲醇可成為石油的主要接續資源之一。甲醇甲醇羰基化技術(shù)的發(fā)展，主要體現在催化劑的的羰基合成是100%原子經(jīng)濟反應,是碳一化學(xué)發(fā)改進(jìn)。近來(lái),有不少文獻報道了對催化劑配體的改展的重要方向"。甲醇羰基合成的產(chǎn)品很多,其中進(jìn),但大多選擇具有強供電子能力的含氮或氧族元.產(chǎn)量最大的是乙酸,以甲醇和一氧化碳為原料合成素的有機配體。乙酸已成為各大化工公司普遍采用的工藝技術(shù)路以二膦硫化物作配體,催化反應活性及速率得線(xiàn),甲醇羰基合成生產(chǎn)乙酸是今后的發(fā)展方向,技術(shù)到很大程度的提高(2]。堿金屬離子是良好的促進(jìn)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)在催化劑的改進(jìn)。另外,甲酸甲酯、碳酸劑，美國塞拉尼斯(Celanese)公司3]用LiI、二甲酯等也是甲醇羰基化的重要產(chǎn)品。Li(CH2C0O)、季銨、膦的碘鹽或乙酸鹽作共促劑提1甲醇羰基化制乙酸高了催化劑的活性和穩定性。最為成功的是英國石油(BP)公司于1996年推乙酸是用途極為廣泛的有機酸,其合成方法主出的CativaTM專(zhuān)利技術(shù)[2.4] ,它是一種新型高效銥基要有碳水化合物的發(fā)酵、石腦油或正丁烷的氧化、甲催化劑,價(jià)格低,穩定性好,活性高,反應物料含水量醇羰基化法。美國孟山都(Monsanto)公司1970年建低,副產(chǎn)物極少。對于原采用銠基催化劑的乙酸裝.成第1套甲醇低壓羰基合成乙酸裝置。甲醇羰基化置而言,只要稍加改造,就可使生產(chǎn)能力提高30% ~法占目前世界乙酸生產(chǎn)量的60%。.65% ,并可大大降低操作費用。1.1 均相催化體系對于甲醇羰基化反應,Ir基催化劑的催化機理均相體系中,甲醇羰基化制乙酸的主催化劑為要比Rh基催化劑復雜得多,Ir基和Rh基體系催化可溶性銠配合物，助催化劑為碘化物。銠的來(lái)源為.機理的主要差別在于速率控制步驟。對于CH3I的銠化物,如RhClz、 Rh2O3等,助催化劑一般采用HI氧化加成來(lái)說(shuō),Ir基體系要比Rh基體系快得多,而收稿日期:2004-01- 12;修回日期:2004-05-07作者簡(jiǎn)介:臧紅霞(1970- ),女，在讀碩士生,工程師:伍艷輝(1972-),女,博士,副教授,主要從事精細化學(xué)品的合成，通訊聯(lián)系人，021 - 69035,5 hngie-zange yaboo. com.cno現代化工第24卷增刊(1)co的遷移插人反應則正相反。研究者的重視。許多分子篩催化劑可催化甲醇的無(wú)BP公司[5-6]利用Cd、Hg、Zn作促進(jìn)劑，使Ir基鹵羰基化,但活性和選擇性都不高。催化劑得以穩定;加人金屬Ru和Os的化合物作助2甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯劑,可減少催化劑中金屬I(mǎi)r 的用量;金屬A1、Re等可能與Ir有協(xié)同作用,可提高Ir催化劑的活性和穩碳酸二甲酯(DMC)的化學(xué)性質(zhì)很活潑,可代替定性[7-8]。劇毒的光氣硫酸二甲酯等作羰基化劑和甲基化劑。Celanese公司[9]研究了季銨和季膦碘化物作穩碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)方法有光氣法、酯交換.定劑和促進(jìn)劑的多金屬催化體系(Ir-Rh)的羰基化法和甲醇氧化羰基化法。甲醇、一氧化碳和氧氣直行為,催化劑的穩定性和活性都得到了提高,反應過(guò)接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法有液相法和氣程沒(méi)有發(fā)生催化劑的沉淀現象,乙醛等副產(chǎn)物減少。相法,催化劑以四、IB、IB族金屬化合物為主,可分對于甲醇羰基化制乙酸,Rh和Ir的羰基化合物為銅催化體系、鈀催化體系、復合型催化體系及硒催是首選的催化劑。為了降低催化劑成本,對其他金.化體系[8。屬作活性組分的研究也從未間斷過(guò),但其反應條件2.1液相法工藝和催化活性都不如Monsanto 公司或CativaM催化體系。該工藝以意大利埃尼化學(xué)公司( EniChem SpA)1.2多 相催化體系為代表,一般以氯化亞銅為催化劑，在100~ 130C、催化劑改進(jìn)的另一條途徑是使用多相體系,固2~3MPa下,在多臺串聯(lián)帶攪拌的淤漿反應釜中，載化催化劑由于易與液體反應物分離而一直受到廣甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅,甲泛關(guān)注。氧基氯化亞銅再與co反應生成碳酸二甲酯[19]。將傳統的銠基催化劑固定在特殊的樹(shù)脂上,使我國西南化工研究設計院、華中理工大學(xué)、中國銠基均相催化劑變?yōu)榉蔷啻呋瘎?從而改善銠基科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所等都對此法做過(guò)大量研催化劑的性能。究工作,其中華中理工大學(xué)的技術(shù)已有工業(yè)化裝置對于碘化物促進(jìn)的液固反應體系，日本千代田投產(chǎn),中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所的催化劑也化工建設公司(Chiyoda Corporation)|10]利用多孔交聯(lián)已通過(guò)鑒定,并著(zhù)手建千噸級裝置[20]。西南化工研乙烯基吡啶樹(shù)脂進(jìn)行銠基催化劑的固載化,改善了究設計院開(kāi)發(fā)的含氮雜環(huán)化合物配位的氯化亞銅催催化劑壽命和機械強度,提高了催化反應活性;BP化劑,形成了一種可工業(yè)化的全流程工藝技術(shù),優(yōu)于公司(”用載有丁酸銠或Ir(CO)12、[Ir(CO)22]-瞇國內現有同類(lèi)技術(shù)。唑類(lèi)不溶性樹(shù)脂作催化劑，催化甲醇羰基化反應。2.2氣相法工藝袁國卿等[12- 13)認為整合型非對稱(chēng)結構是甲醇羰基氣相法的化學(xué)原理與液相法相同,但比液相法化反應催化劑具有高活性和穩定性的特征結構。有更大的生產(chǎn)能力和安全性,且不產(chǎn)生腐蝕性副產(chǎn)Blasio等[14)將Rh催化劑固載在ZrO2或活性炭上或物,以美國陶氏化學(xué)(Dow Chemical)公司為代表,一用側基PPh2基團交聯(lián)在聚苯乙烯上,但固載化催化般采用固體催化劑;甲醇、C0、02氣態(tài)物流在100~劑的流失現象比較嚴重。150C、2 MPa下,在固定床反應器內生成碳酸二甲對于碘化物促進(jìn)的氣固反應體系,以活性炭作酯。催化劑為浸漬過(guò)無(wú)水氯化銅并加入氯化鉀、氯載體的金屬催化劑,可在常壓下催化甲醇羰基化反化鎂等助劑的活性炭[9]。應,但活性較低。Jiang 等[5以多孔碳球(Ys)負載的DowChemical公司[21.2]將氯化亞銅固體混合Rh催化劑催化甲醇羰基化反應,具有高活性、高穩物與HY型沸石反應制得含銅沸石催化劑,有效地定性和Rh不流失等優(yōu)點(diǎn);Merenov等[16]研究了提高了甲醇轉化率和生產(chǎn)能力;在催化劑中加入季Ni/活性炭催化羰基化行為,發(fā)現高溫下Ni和活性銨鹽可提高碳酸二甲酯的選擇性和產(chǎn)率,在原料甲炭間的競爭反應是催化劑活性下降、快速失活的原醇中加入一種含氯烴催化劑再生劑可增加催化劑的因;楊彩虹等17]在活性炭負載的Ni基雙金屬催化穩定性和壽命。Enichem公司[231使用四水吡啶甲酸劑中，添加Pd、Mo、La等3種組分,不同程度地提高鈷溶液浸漬的活性炭作催化劑,美國德士古(Texa-了Ni/活性炭催化劑的羰基化活性。co)公司[243采用甲氧氯化亞銅作催化劑,助溶劑及以碘化物作促進(jìn)劑,存在腐蝕性強,產(chǎn)物分離難熱傳遞流體為化學(xué)性能穩定的脲,其碳酸二甲酯收等缺點(diǎn),無(wú)碘化物促進(jìn)劑的氣固相羰基化反應受到率高達96%。日本宇部興產(chǎn)(Ube Industries)公司開(kāi)2004年7月臧紅霞等:甲醇羰基合成研究進(jìn)展89.發(fā)了常壓非均相法,采用鈀系催化劑,以亞硝酸甲酯究也比較深人,已達工業(yè)化程度。甲醇羰基化是典為反應循環(huán)溶劑,在110~ 130C、0.2 MPa下合成碳型的原子經(jīng)濟反應,具有高選擇性和對環(huán)境的友好酸二甲酯(25)。性,是目前國內外公認的最有發(fā)展前景的基本有機2.3甲醇直接法合 成碳酸二甲酯化工原料的合成法。由CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯是一條對化.參考文獻學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護都具有吸引力的工業(yè)路線(xiàn)(6)。該法目前尚處于研究階段,是由CO2和CH2OH在催[1]劉昌俊,許根慧.[].化工學(xué)報,003.54(4):524- 530.[2]王玉和,賀德華,徐柏慶.[J].化學(xué)進(jìn)展,2003, 15(3) :215 - 221.化劑作用下直接合成碳酸二甲酯,催化劑主要是有[3] Celanee Inermationl Coporation. Rhodiun/ iorgnie iodide catalyat機金屬化合物,反應中還要加人引發(fā)劑、化學(xué)脫水systemn for methanol carbonylation proces with improved impurity profle[P].. AU 2005277A1,20010 - 03 - 08.劑助催化劑等。近年來(lái),在金屬有機物催化劑的合[4]王俐.[J].現代化工202,228):53-58.8成和篩選、助催化劑及吸水劑的使用超臨界CO2溶[5] BP Chemicals Limited. Proes for the erbonylation of alkyl alcohols劑體系的引人等方面作了大量的研究工作,取得了and/or rective deivaive tereol[Pp]. uS 569624.1997- 12-09.重要進(jìn)展,有可能實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。6] BP Chemical Limited. Pocese for the production of acetie ecid by car-bonylaion[P]. EP 049948481,19969- 12-27.3甲醇羰基合成甲酸甲酯[7] BP Chemicals Limited. liu-atalysted crbonylation proces for theproduction of acetie acid[ P] . CB 237751A, 199- 12 - 01.甲酸甲酯是一種多用途原料,近年來(lái)逐漸發(fā)展[8] BP Chenicals IinedeCatalat systen cmprsing indun and thodimcatalys,lkyl halide and at least one ruthenium, osnium or rhenium成為一個(gè)新的生產(chǎn)碳一化學(xué)品的結構單元。合成方promoter for use in alcohol carbonylation[P]. CB 2298200A. 1996 -法主要有甲醇羰基化法、甲醇催化脫氫及CO與氫08- 28.直接合成等,其中甲醇液相催化羰化法是目前最先[9] Celanese Itermational Corporntion. Addition of idum to the rhodium/進(jìn)的甲酸甲酯生產(chǎn)方法[27]。inorgnic iodide ctalyat sytem[ P]. us 6211405B1 ,2001 -04- 03.[10] Chiyoda Corporstion. Spported rhodurm calya, method of prepring在堿催化劑存在下,甲醇中H-0鍵被活化,羰same and process of producing acetic acid by methanol cerbonylation us-基化反應生成甲酸甲酯。工業(yè)裝置中一般使用甲醇ing same[P]. us 5364963,1994-11- 15.鈉為主催化劑,再加人專(zhuān)用助催化劑和助劑等構成[11] BP Chemicals Limited. Cabonylation pe[P] . us 6127574,2000 -10- 03.二元、三元催化體系,以甲醇作溶劑。專(zhuān)利報道的助[12]柳忠陽(yáng),潘平來(lái),蔣華,等.[]].科學(xué)通報, 194(12):1232 -催化劑有聚乙二醇和吡啶;另-助劑是昂貴的冠1248.醚[8]。中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所對多元羰[13]蔣華,播平來(lái),袁國卿.[J].分子催化199,13(3);:161 - 164.[14] Blasio N D, wright M R, Tempesti E, et al. [J]. Journal of基化催化劑進(jìn)行了研究,發(fā)現強極性非質(zhì)子型添加Onganoeallie Cheity,1998,551(1-2):22929 - 234.物(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等)是甲醇鈉催[15] Jiang H,LiwZ Y,Pan P L,et al.[J].J Mol Catal A, 199.9 148(1-化甲醇羰基化制甲酸甲酯的高效助催化劑，國內已2):215 - 225.[16] Merenov A s, Abraham M A. Catalyzing the crbonylation of methanol有工業(yè)化柔性裝置建成[28)。using a heterogenecous vapor phase catalyst[J]. Catal Today, 1998. 40由于甲醇鈉催化劑存在失活及堵塞等問(wèn)題,近(4) :397 - 404.年來(lái),對非甲醇鈉催化體系進(jìn)行了不少探索,主要是[17]楊彩虹,韓怡卓,李文彬.[J].燃料化學(xué)學(xué)報, 199,274>:323 -327.對有機堿催化劑的研究;均相Ru、Pt、W絡(luò )合物催化[18]殷元騏.羰基合成化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995.體系均被研究過(guò),但這些體系尚處于基礎研究階段,[19]李永慶.[J].化工科技市楊,003,26(6):20-23.離工業(yè)化很遠。.[20]劉勇,張希功.[].精細與專(zhuān)用化學(xué)品2003,11(4):7-811.[21] The Dow Chemical Compary . Production of dimethyl carbonale using4結語(yǔ)copper zolie calyts[P]. us 5391803 , 1995 - 02 - 21.[22] The Dow Chemical Company. Production of dilkyl carbonates uing目前，國外新建的大型乙酸裝置均是采用低壓copper calysts[P]. uS 5387708,1995 -02 -07.甲醇羰基合成法工藝技術(shù),該法生產(chǎn)能力約為乙酸[23] Enichem Synthesis SpA. Calytie procedure for the preparation or or-garie cabonate[P].EP 5182.1999 - 09 - 01.總產(chǎn)量的60%以上,是當前主要的生產(chǎn)方法,也是[24] Texaco Ine. Urea coolvents for organie carbonate pocss[P]. us今后發(fā)展的方向。甲醇、一氧化碳和氧氣在催化劑.5001252,1991-03- 19.存在下,直接合成碳酸二甲酯,因無(wú)副反應發(fā)生,是[25] 王為公.[J].化工科技市場(chǎng),001,(1);121 13.最具發(fā)展前途的生產(chǎn)方法。國外大規模生產(chǎn)甲酸甲.[26]問(wèn)麗,李忠,謝克昌.[J].工業(yè)催化203.1(4);4448.[27]李振香.[J].小氮肥設計技術(shù)2003,24(1):60- 62.酯的主要方法是甲醉羰基化法，國內對該工藝的研[28]李奠礎,吳小明.[J].煤化工,2002,(5);14-17.■