合成氣合成低碳醇的研究進(jìn)展

山東化工●60●SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷合成氣合成低碳醇的研究進(jìn)展王瑞(西北化工研究院,陜西西安710061)摘戛:合成氣合成低碳醇是C,化學(xué)領(lǐng)域的重要內容之- ,工藝技術(shù)的優(yōu)化改進(jìn)及開(kāi)發(fā)高選擇性、高活性并具有優(yōu)良穩定性的催化劑是低碳醇合成技術(shù)的關(guān)鍵。本文綜述了目前研究相對集中的工藝技術(shù)和催化劑的研究現狀、熱點(diǎn)及難點(diǎn)。關(guān)鍵詞:合成氣;低碳醇;催化劑中囝分類(lèi)號:TQ517.4文獻標識碼:A文章編號:1008 -021X(2013)08 -0060 -04Development of Lower AlcoholsSynthesis Via SyngasWANG Rui( The Northwest Research Institute of Chemical Industry, Xian 710061 ,China)Abstract : Higher Alcoholssynthesis via syngas is one of the most important branches in C chemistry. Thetechnology improvements and catalyst development with high selectivity, high activity, and excellentstability are important for the process of lower alcohols Synthesis. In this paper , many problems on loweralcohols Synthesis were discussed.Key words :syngas ;lower alcohols ;catalyst低碳醇通常指C, ~Cs醇類(lèi)混合物。應用前景應器,生產(chǎn)以甲醇為主的低碳混合醇。該工藝操作十分廣泛:1、用作替代燃料,雖然其熱值較低,但燃壓力和溫度都較低,但選擇性差,合成氣利用率低。燒充分,且在燃燒時(shí)排放的CO、NO,、烴類(lèi)等較少,(3)Octamix工藝。該工藝由Lurgi 開(kāi)發(fā),采用列管是環(huán)境友好燃料;2、用作燃料添加劑?，F用的汽油式或繞管 式等溫反應器,引走反應熱的方式為水進(jìn)添加劑甲基叔丁基醚因為存在儲存運輸等問(wèn)題,隨汽出。該工藝形式選擇性高,但催化劑易熱失活,反著(zhù)科技的進(jìn)步終會(huì )被禁用,這為低碳醇的開(kāi)發(fā)提供應產(chǎn)物中低碳醇含量為30%~50%,含水量低于了契機。而且低碳醇辛烷值較高,防爆抗震性能良1%。 (4)MAS 工藝。該工藝由意大利Snam和丹麥好。同時(shí)低碳醇作為化學(xué)產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料Topse聯(lián)合開(kāi)發(fā),通過(guò)改進(jìn)甲醇催化劑及工藝條件,具有巨大價(jià)值。目前,全球石油資源日益消耗,能源利用現有的甲醇生產(chǎn)線(xiàn)在生產(chǎn)甲醇的同時(shí)生產(chǎn)低碳安全問(wèn)題越來(lái)越嚴重,新能源體系的研究和開(kāi)發(fā)已醇,產(chǎn)品組成是以甲醇為主的醇類(lèi)混合物。國內山迫在眉睫。合成氣化工是目前能源化工領(lǐng)域的熱西煤化所也進(jìn)行了合成氣加氫合成低碳醇的催化劑點(diǎn),其中經(jīng)由天然氣和煤氣化合成合成氣,再由合成及工藝的研究,該工藝類(lèi)似于MAS工藝。氣催化加氫合成低碳醇是研究較多的課題之一。上述工藝中, MAS工藝最成熟,但目前較先進(jìn)1合成氣催化加氫合 成低碳醇的工藝路線(xiàn)[1-2]的是octamix工藝和Sygmol工藝,這兩種工藝反應國內外低碳醇合成的技術(shù)路線(xiàn)主要有:(1)條件溫和，醇選擇性高,粗產(chǎn)品含水量低。且Sygmol工藝。該工藝由美國道化學(xué)公司和聯(lián)碳公Octamix工藝的烴產(chǎn)率大大低于Sygmol工藝,這對司聯(lián)合開(kāi)發(fā),采用等溫反應器,硫化鉬系催化劑，低提高過(guò)程熱效率是有利的。而Sygmol工藝催化劑碳醇選擇性高,產(chǎn)物中低碳醇含量高,含水量低,催允許的原料氣中硫含量是Octamix工藝的100倍以化劑抗結碳耐硫。(2)IFP 工藝。該工藝由法國石上,因此可望省去脫硫工序,該耐硫催化劑的開(kāi)發(fā)和油研究所與日本進(jìn)行中試研究,主要是采用兩級反推廣,不但對混合醇工藝,而且也可能對甲醇工業(yè)產(chǎn)中國煤化工收稿日期:2013 -05 -15MHCNMH G作者簡(jiǎn)介:王瑞(1981-) ,女,山西運城人,工程師,主要研究方向為一碳化學(xué)第8期王瑞:合成氣合成低碳醇 的研究進(jìn)展生巨大的影響。Sygmol 工藝產(chǎn)物中不但C2+醇含量會(huì )降低(8]。Majocchi L等研究了Cs改性的Cu/高，而且乙醇和丙醇的含量約占50%。乙醇和丙醇Zn0/Cr2 O3催化劑,研究發(fā)現原料氣對產(chǎn)物的分布是目前緊缺的化工原料,且價(jià)格昂貴,故從產(chǎn)品結構影響較大,在合成氣中加入甲醇,反應產(chǎn)物沒(méi)有明顯來(lái)看,Sygmol工藝更有利于工業(yè)利用。變化,而加人乙醇時(shí),產(chǎn)物中C2含氧化合物的產(chǎn)率2合成氣合成低碳醇的催化劑體系大大提高(9]。2.1改性高溫合成甲醇催化劑2.3Cu-Co催化劑該系列催化劑是在高溫合成甲醇催化劑Zn0/該催化劑為改性F-T合成催化劑。催化劑采Cr203中加入堿性助劑改性和(或)其他金屬促進(jìn)劑用共沉淀法制備,在催化劑制備過(guò)程中應嚴格控制而成。其工藝反應條件為:反應溫度:400 C ,壓力:Cu/Co比, Cu含量多時(shí)主要生成甲醇而Co含量多12 ~ 16 MPa,醇的選擇性為90% ,產(chǎn)物主要是甲醇時(shí)則主要生成甲烷[10]。該系列催化劑可含有過(guò)渡和異丁醇。目前Snam已建成小型示范廠(chǎng)對該系列金屬氧化物和堿金屬化合物為助劑,主要產(chǎn)物為C,催化劑進(jìn)行示范生產(chǎn)。United Carbid公司對Mn、K~C直鏈正構醇。其工藝操作條件為,反應溫度:等助劑對該體系催化劑性能的影響進(jìn)行了研究[)。300C,壓力:6.0MPa。目前IFP已進(jìn)行了中試研Cr對改性Zn0/Cr203生成低碳醇影響很大,但究["”]。國內山西煤化所也對該系列催化劑進(jìn)行了它的存在同時(shí)也能促進(jìn)副產(chǎn)物烴類(lèi)的生成,Hoflund研究開(kāi)發(fā)，并進(jìn)行了1000 h的工業(yè)測線(xiàn)實(shí)驗12]。等研究了Mn、Pd、K等對Zn0/Cr2O3催化性能的影Mobil石油公司開(kāi)發(fā)了Cu-Co-Zr-K型催化響,研究發(fā)現Pd.K改性的催化劑低碳醇產(chǎn)率高,且劑，反應條件為:溫度: 250C,壓力:6.3 MPa,氣空催化劑可有5 d以上的穩定性。Mn部分取代Zn0/速:4000h-1 ,產(chǎn)品中C2* 0H占65%i13。該體系催Cr203中的Cr,產(chǎn)物中副產(chǎn)物烴類(lèi)的生成會(huì )減少?；瘎┦苤苽浞椒ê蜅l件影響很大,牛玉琴等研究了JiangT等研究了在超臨界流體中Zn-Cr-K催化制備方法對Cu-Co催化劑活性的影響,研究表明劑用于合成氣合成低碳醇,研究表明超臨界相的存共沉淀法制備的催化劑活性較好4。Xu等在Cu在有利于提高CO轉化率和低碳醇的選擇性，且低- Co/Al2 03催化劑的制備過(guò)程中引人等離子體,可碳醇的選擇性隨溫度變化而變化緩慢[5-6]。國內山以顯著(zhù)提高催化劑表面對CO的強吸附量,從而提西煤化所也對該系類(lèi)催化劑進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā),其開(kāi)高了低碳醇的產(chǎn)率和選擇性“5]。Tien Thao N等對發(fā)的Zn - Cr催化劑與1988年通過(guò)工業(yè)測線(xiàn)實(shí)驗,高能球磨制備的LaCo. ,Cu.3O_。催化劑進(jìn)行了分實(shí)驗結果良好。析研究,由于該方法制備的催化劑焙燒溫度較低,故2.2改性低溫合成甲醇催化劑比表面積很高,反應生成醇的選擇性為36. 5% ~該系列催化劑是通過(guò)用堿性助劑改性低溫合成49.5%[16)。助劑對該體系催化劑性能的影響也很甲醇催化劑( Cu0/ZnO/ AI20,或Cu0/Zn0/Cr,03)大。ChuW等研究發(fā)現Mo可以顯著(zhù)促進(jìn)催化劑的制得,經(jīng)過(guò)研究發(fā)現, Cs是性能最優(yōu)的助劑,但K價(jià)催化加氫能力,從而提高CO的轉化率和低碳醇的格便宜,經(jīng)濟好用,是最常用的助劑。該反應體系反選擇性”。李靜等發(fā)現在Cu- Co催化劑中加入應條件為:反應溫度:300 ~350 C ,壓力:6 ~8 MPa,Zn、Al可提高催化劑的活性和低碳醇的選擇性,而產(chǎn)物主要是甲醇和異丁醇。該催化劑活性組分銅容Mn則起反作用(18]。碳納米管廣泛應用于催化劑的易在較高溫度下燒結而使催化劑失活,對硫化物和助劑，梁雪蓮等研究了碳納米管促進(jìn)的Cu-Co系氯化物敏感,易中毒,同時(shí)組分銅容易高溫燒結失催化劑,研究表明適量加人碳納米管，CO轉化率和活。Octamix工藝所使用的Cu - Zn系催化劑和清醇選擇性均有較大提高[19]。載體的選擇對該系列華大學(xué)的改性Cu/ Zn0/ MgO( K)催化劑是最具有代催化劑的活性影響也很大。研究表明,以MgO為載表性的催化劑”。體,產(chǎn)物主要是甲醇;以Ti02、CeO2、La2 03為載體，Hilmen等對Cs改性的Cu/Zn0/Al2O3 進(jìn)行研產(chǎn)物主要是烴;以ZrO2、SiO2、Al2 0z為載體,產(chǎn)物主究,研究發(fā)現當Cs質(zhì)量分數從1.2%增加到2.9%要是低碳醇[20]中國煤化工時(shí),合成C20H的速率提高很快,但是Cs的含量有2.4 MoS2MHCNMH G拐點(diǎn),當Cs含量非常高時(shí),醇合成速率相反的可能MoS2催化刑十牙口v兒,只開(kāi)江付的耐硫性，而山東化工62●SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷且其反應活性較高,低碳醇選擇性好,同時(shí)具有優(yōu)良由0.1%提高到了20. 6% [9]。Mo等對不同助劑對的穩定性,故是最具有應用前景的低碳醇催化劑。催化劑活性的影響進(jìn)行了研究,研究表明,在催化劑MoS,在反應中不容易發(fā)生積炭,可用較低H2/CO中加入Fe、Cu、La可提高甲醇和乙醇的選擇性,其比的合成氣反應,主產(chǎn)物是直鏈醇,副產(chǎn)物是烴和中La的效果最好,產(chǎn)物中乙醇的選擇性可達23.C0O2(21。1984 年Dow公司開(kāi)發(fā)了MoS,-K 催化6%[30]。 Chen 等用7wt% Rh - 7wt% Mn/SBA - 15加,其工藝操作條件為,反應溫度:300 C ,壓力:10.催化劑用于 CO加氫反應,在反應開(kāi)始的前三個(gè)小0 MPa,醇的收率為0.3 g/mL. h。目前該公司已對時(shí),C0的轉化率達到90% [31]。該系列催化劑進(jìn)行了300 V/a規模的中試放大。多種過(guò)渡金屬組合形成合成氣加氫制低碳醇的Iranmabboob等對MoS2催化劑進(jìn)行改性,研究催化劑,影響其活性的關(guān)鍵因素是活性組分與CO表明,Fe、Co、Ni的加人能顯著(zhù)提高催化劑的活性和之間的作用(2]。不一樣的金屬對CO的吸附能力低碳醇的選擇性。馬曉明等在Co - Mo- K硫化也不-樣,通常強吸附可以發(fā)生CO的解離,而弱吸物基催化劑中加人碳納米管,研究發(fā)現在催化劑中附可導致C-0鍵的保留33。在合成氣加氫合成加入少量碳納米管,Co的轉化率和低碳醇的選擇性低碳醇過(guò)程中,單獨使用過(guò)渡金屬催化劑通常只生均有提高23)。LiZ R等研究了載體對Mo基催化劑成烴類(lèi)物質(zhì),在催化劑中加入合適助劑后才能增加活性的影響，分別采用的載體有:活性炭、Al2O3、醇的生成。合成氣加氫合成低碳醇催化劑組份復SiO2等,并對不同載體的催化劑進(jìn)行活性評價(jià),發(fā)雜,對各組分間相互作用的研究是催化劑設計開(kāi)發(fā)現活性炭負載的催化劑具有良好的CO加氫性能和的關(guān)鍵。優(yōu)異的低碳醇選擇性[241。3結論該系列催化劑雖然應用前景廣泛,但也存在一-合成氣加氫合成低碳醇工藝是一種綠色環(huán)保的定的問(wèn)題:1、合成氣的H2/*CO須在1.0~1.1之合成路線(xiàn),其可供選擇的原料比較廣泛，且經(jīng)濟效益間; 2、催化劑中鈷易與CO形成羰基鈷,造成鈷的流良好,故應用前景十分廣泛。但該路線(xiàn)也存在著(zhù)CO失,從而影響催化劑的活性及選擇性[2)。轉化率低、低碳醇選擇性低等缺點(diǎn),開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的2.5 Rh 基催化劑催化劑是制約其產(chǎn)業(yè)化的難點(diǎn),也是今后科研工作1975年,聯(lián)合碳化物公司的Wilson等首次制備者的研究重點(diǎn)。了負載型Rh基催化劑,并將其用于CO加氫反應,參考文獻且產(chǎn)物中甲醇、乙醇等的產(chǎn)率較高,從此Rh基催化[1]張海膺.耐硫鉬基催化劑漿態(tài)床合成低碳醇的研究劑引起了眾多研究者的關(guān)注(3)。負載型Rh催化劑[D].山西:太原理工大學(xué),2007.中加入1~2種過(guò)渡金屬或金屬氧化物助劑后,C2[2]張建國,宋趙崢,史德文,等.合成氣合成低碳混合醇技醇的選擇性高，產(chǎn)物主要是乙醇。但Rh化合物較術(shù)的研究[J].現代化工,2007 ,27 :494 -497.貴,催化劑易被CO2毒化,其活性和選擇性-般達[3]蔡啟瑞,彭少逸.碳一化學(xué)中的催化作用(第一版)不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1995 :322 - 325.Lee等研究了不同前驅物對CO加氫Rh基催[4] Hoflund C B ,Epling W s , Minahan D M. Reaction and化劑催化性能的影響,研究表明以H,RhCls為前驅surface characterization study of higher - alcohol synthesis物時(shí)產(chǎn)物中C2含氧化合物的選擇性最高,HRhCl,catalysts XI:K - and Pd - promoted Zn/Cr/Mn spinel[J].次之，RhCl, 居末(21。Ojeda 等對以RhCl, 與RhCatal. Today,1999 ,52 (1):99 -109.(NO3)3為前驅物對Rh基催化劑性能的影響做了研[5] Jiamng T,Niu Y ,Zhong B. Synhesis of higher alcohols fromsyngas over Zn - Cr - K catalyst in supercritical fuids[J].究。結果顯示RhCl,做前驅物催化劑效果較好,其Fuel Process technol ,2001 ,73(3):175 - 183.CO轉化率及含氧化合物的選擇性均較高(27]。[6]姜濤,牛玉琴,鐘 炳在Zn-Cr催化劑上超臨界相Burch等研究發(fā)現在Rh/Si02催化劑中加人合成低碳醇的鏈增長(cháng)機理[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2000,Mn后,可將低碳醇的選擇性由不到30%提高至28(2) :101中國煤化工50%[8。Chen等在Rh/SBA-15中加入Fe后,雖[7]房鼎業(yè),應I0HCNMHG應用(第一然CO的轉化率降低了,但產(chǎn)物中乙醇的選擇性卻版)[M]. .上海:平小生上八子山微社,13 :562 - 568.第8期王瑞:合成氣合成低碳醇 的研究進(jìn)展，63.[8] Hilmen A M,Xu M ,Gines M J L,et al. Synthesis of higherclay catalyst for synthesis of alcohol : Inluence ofalcohols on copper catalysts supported on alkali - promotedpotassium and cobalt[J]. 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