添加生物質(zhì)對煤氣化的影響

廣州化工2011年39卷第10期添加生物質(zhì)對煤氣化的影響宋利強，雷佳莉，賀國章，魏江紅(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221008)摘要:總結了煤和生物質(zhì)單獨氣化的缺點(diǎn)綜述了煤與生物質(zhì)共氣化的研究現狀,詳細介紹了國內外在添加生物質(zhì)對煤氣化過(guò)程的影響方面的研究。概括了開(kāi)展煤與生物質(zhì)共氣化技術(shù)研發(fā)的前景及意義。關(guān)鍵詞:煤;生物質(zhì);共氣化;礦物質(zhì)The Effect of Additional Biomass on Coal GasificationSONG Li-giang, LEI Jia -li, HE Guo - zhang, WEI Jiang - hong(School of Chemical Engineering & Technology , China University of Mining & Technology , Jiangsu Xuzhou 21008, China)Abstract: The shortcomings on separate gasification of coal and biomass, the research status recently of co - gasifica-tion, the effect of the aditional biomass on coal gasification process both domestic and abroad, the prospect and signifi-cance of developing R&D of co - gasification technology of coal and biomass were described.Key words; coal; biomass; co - gasification; mineral matter能源是當今經(jīng)濟和社會(huì )發(fā)展的重要物質(zhì)基礎。我國能源的面堵塞煤毛細孔,抑止了揮發(fā)分的逸出與擴散,從而起到抑制主要特點(diǎn)是富煤貧油少氣,從我國能源資源的結構和利用方式褐煤熱解的作用。WenkuiZhu等|4通過(guò)煙煤與麥秸的共熱解實(shí)來(lái)看,在今后相當長(cháng)的時(shí)間內，煤炭仍將是我國能源的主體"。驗表明 ,賊金屬鹽類(lèi)對煤與水蒸氣和CO2的氣化有一定的催化在煤炭的潔凈利用方面,煤氣化是潔凈、高效利用煤炭的先導技作用,尤其是鉀鹽。 且煤與麥秸共熱解制得混合焦的反應性和術(shù)和最主要途徑之--。目前已實(shí)現T.業(yè)化應用的煤氣化技術(shù)盡碳轉化率都比煤焦高.在750C制得混合焦的活性和蜮性物質(zhì)管各有優(yōu)勢,但存在的缺點(diǎn)和不足也相當明顯,首當其沖的是反濃度都 是最高的。Li Zhang等5通過(guò)常壓下煤與短秸在自由落應溫度較高,以及對生成氣的凈化困難、能耗高,對設備要求高,下床中共熱解實(shí)驗,表明煤與豆秸存在協(xié)同效應,且當豆秸的配環(huán)境污染嚴重等不利因素。因此現有的氣化技術(shù)有待提高完合比例達到 70%時(shí),制得的混合焦的活性比煤焦和生物質(zhì)焦的善,以便煤的大規?；鍧嵏咝мD化利用。都大。楊毅櫟10通過(guò)煤與生物質(zhì)共氣化的實(shí)驗表明,添加生物生物質(zhì)能資源作為一一種可再生資源,其開(kāi)發(fā)利用在能源問(wèn)題質(zhì)后增 加了式樣中的K.Ca等有催化效果的物質(zhì)的含量,促進(jìn)了日益突出的今天顯得尤為重要。生物質(zhì)能資源不僅數量巨大,而共氣化反應的進(jìn)行,降低 了活化能,增大了混合焦的反應活性。且對溫室氣體CO2具有減排作用,可以作為絕對的清潔燃料利馬林轉]通過(guò)褐煤與生物質(zhì)的兩步法試驗研究表明,生物質(zhì)的用。但其能量密度較低,體積大利用前需預處理分布分散具有熱解 氣氛可以對煤的熱解起到-定的促進(jìn)作用,熱解終溫.熱解季節性等缺點(diǎn)限制了生物質(zhì)能的大規?；咝鍧嵗?。生物升溫 速奉和物料停留時(shí)間可以對褐媒與生物質(zhì)共熱解效果有一.質(zhì)氣化技術(shù)是通過(guò)氣化爐將生物質(zhì)能轉化為清潔的可燃氣體,生定的改善作用。李世光81通過(guò)煤與生物質(zhì)在自由落下床中的快物質(zhì)氣化的主要問(wèn)題在于氣化氣中焦油含量較大,給氣化氣的后速熱解試驗 表明其共熱解存在-定的協(xié)同效應 ,尤其在高溫(如續利用帶來(lái)了難題。相比于煤,生物質(zhì)焦的反應活性更高,且生物800 C)高混合比(如75% )和煤階較高時(shí)更為明顯。通過(guò)對熱質(zhì)中含有較多的礦物質(zhì),尤其是有催化活性的堿金屬和堿土金解時(shí)硫的遷移研究還表明反應溫度較高時(shí)(800 C),添加少量屬,為此,國內外很多學(xué)者對煤與生物質(zhì)共氣化進(jìn)行了研究。生物質(zhì)有利于煤熱解脫硫生產(chǎn)低硫半焦,且在煤快速熱解時(shí),存1生物質(zhì)的催化作用在嚴重的無(wú)機硫向有機硫的轉化反應。國外學(xué)者M(jìn). Yilgin等l9|通過(guò)褐煤與甜菜1 :1配比的快速共熱解實(shí)驗研究表明,褐國內學(xué)者武宏香等'}通過(guò)對生物質(zhì)與褐煤的共熱解研究證煤 與甜菜共熱解時(shí)存在協(xié)同效應，且在600 C制得的混合焦活明了生物質(zhì)中的堿/堿土金屬能促進(jìn)煤在較低溫度下熱解,而硅性較大。 H. Haykini - Acma等100用熱重分析儀對不同煤化度的元素對熱解速率起抑制作用,同時(shí)表明K是促進(jìn)煤在較低溫度煤添加10%榛子殼后進(jìn)行共熱解實(shí)驗,結果表明榛子殼的添加下發(fā)生熱解的主要催化劑。閻維平等D通過(guò)褐煤與生物質(zhì)的共促 進(jìn)中國煤化工:份反應,對褐煤的半焦熱解研究表明,生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程中.生物質(zhì)摻混比例、組產(chǎn)率影三字在一定的協(xié)同效應。成和特性及灰中礦物質(zhì)成分對煤熱解揮發(fā)分析出的影響問(wèn)時(shí)具K. SjYHC N M H G質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)與煙煤的共有促進(jìn)與抑制作用。當生物質(zhì)摻加最超過(guò)50%時(shí),大量生物質(zhì)氣化實(shí)驗 ,結果表明混合焦具有較高的反應活性,且混合焦和氨可能在煤中揮發(fā)份析出前發(fā)生軟化熔融,繼而粘附、覆蓋在煤表的產(chǎn) 率的下降均是受協(xié)間效應的影響。作者簡(jiǎn)介:宋利強( 1986 - ),男.中國礦業(yè)大學(xué)碩士研究生在讀，主要研究煤炭氣化。E - mail; slqiang@ cumt. edu. cn2011年39卷第10期廣州化工●53.2生物質(zhì)對硫遷移 釋放的影響表明了生物質(zhì)灰對氧化生物質(zhì)揮發(fā)份的非均相催化作用非常大,尤其是在流化燃燒床中。也即生物質(zhì)灰對流化燃燒床的逸除對煤氣化有一定的催化作用外,生物質(zhì)的添加對煤中硫出物影響很大.包括對NO,和N,O的生成。生物質(zhì)灰的催化活的遷移釋放也有一定的影響。宋闖等(1)的研究表明堿性礦物質(zhì)性很大程度上受生物質(zhì)種類(lèi)決定，而這可能是因為不同的生物能增大煤中揮發(fā)份的析出速率,且有一定的固硫效果 .其固硫機質(zhì)種類(lèi)有不同的組成。Fu - Jun Tian等|)通過(guò)對維多利亞褐煤理基本上都是通過(guò)與SO2的反應生成穩定的硫酸鹽。尚琳琳和甘蔗垃圾在固定床和流化床上的共氣化實(shí)驗研究，表明灰與等通過(guò)煤與生物質(zhì)混合熱解研究表明,在400 C之后,生物質(zhì)焦炭或揮發(fā)份的相互作用使NH,的產(chǎn)率增大而HICN的產(chǎn)率減與煤的熱解存在不同程度的協(xié)同效應。在低溫時(shí),生物質(zhì)的舔小可能的原因是灰能催化HCN水解為NH,的反應。通過(guò)向褐加促進(jìn)了H,S和cos的析出,且隨生物質(zhì)量得增多.析出速率增煤中加載NaCl和Na,CO,的實(shí)驗也發(fā)現了相同的結果。證明了大,并且證明這是生物質(zhì)加氫作用的結果。在400 C之后，由于在流化床中,灰中某種物質(zhì)(例如Na)融入了煤基質(zhì)或焦基質(zhì)中。生物質(zhì)的加氫作用和生物質(zhì)中礦物質(zhì)的固硫作用.使得生物質(zhì)V. Kinbakran 等|0的研究表明脫除 灰后,生物質(zhì)的熱解時(shí)焦和的添加對硫的析出表現出抑制作用。周仕學(xué)等|4通過(guò)煤與生物液體的產(chǎn)率均增大,而通過(guò)向脫灰生物質(zhì)中沒(méi)潰鹽類(lèi)(如ZnC1),質(zhì)的高溫共熱解研究表明,得益于生物質(zhì)的加氫作用,生物質(zhì)的又使得焦和液體的產(chǎn)率降低。生物質(zhì)灰的成分主要是金屬氧化添加有利于脫除煤中的硫和氮,但是對有機硫和氮的脫除效果物，這些氧化物附著(zhù)在多空硅上,催化氣化反應。Filomena Pinto不顯著(zhù)。Yasushi Soneda等|'通過(guò)對煤經(jīng)酸處理后熱解的研究等-5通過(guò)煤與生物質(zhì)等廢棄物在流化床上的實(shí)驗,研究表明泰表明,酸處理主要脫除煤中的無(wú)機礦物質(zhì)(包括無(wú)機碗) ,經(jīng)酸處加鎂氧化物和灼燒后的橄欖石可使焦油的產(chǎn)率大大減少,而使氣理后,煤中的硫在高溫段( >500 C)的析出最增大。T. Corderoa體產(chǎn)率增加;添加的鎳催化劑使焦油和NH,的產(chǎn)量都下降。等"通過(guò)高碗煤與不同的生物質(zhì)共熱解實(shí)驗研究表明,生物質(zhì)4結語(yǔ)的添加加速了煤中硫的脫除,共熱解所制焦的硫含量大大降低。不同生物質(zhì)的脫硫能力不同,但硫的脫除量均雖生物質(zhì)的配比節能減排是當今世界-致公認的舉措因此生物質(zhì)氣化在升高而增大。Ayhan Deiras"通過(guò)將生物質(zhì)灰水溶制成堿性國內外有 著(zhù)廣闊的市場(chǎng)前景,開(kāi)發(fā)低焦油產(chǎn)率高氣化效率的氣辯液,再用堿性溶液萃取高硫煤,能夠脫除煤中大量的硫,尤其化工藝是生物質(zhì)氣化的發(fā)展方向。 現有的煤氣化技術(shù)有待完是硫鐵礦硫(可脫除60% ).生物質(zhì)灰的量與反應時(shí)間對硫的脫善 ，以提高氣化效率。生物質(zhì)與煤共氣化不僅可以彌補生物質(zhì)除量都有很大影響。實(shí)驗結果表明隨著(zhù)萃取生物質(zhì)量得增加,硫和煤?jiǎn)?獨氣化時(shí)的某些缺陷,而且有利于煤炭資源的可持續利的脫除凝也隨之增大。大部分的脫除硫都發(fā)生在400~500溫用 ,并可減少CO, ,SO,、氮氧化物等的排放量,對保護環(huán)境，節約度高于500 C時(shí),硫的脫除量隨溫度變化很小。Anders Nordin)化石能源具有重要意義,極具開(kāi)發(fā)前景。通過(guò)煤與生物質(zhì)在流化床上的共燃燒實(shí)驗研究,表明了生物質(zhì)添加生物質(zhì)如能改善煤氣化過(guò)程中主要反應的條件,又能灰有很強的固碗效果，固硫產(chǎn)物為硫酸鹽CaSO,、3K,SO,●成功的將焦油裂解 ,則不僅可以提高生物質(zhì)和煤的利用效率,而Na,SO, 等。進(jìn)料速率、空氣過(guò)剩系數.床層溫度和氧氣濃度都會(huì )且對燃氣的后續加T.利用及環(huán)境保護極其有利。目前，國內外影響固硫的效果。研兗還發(fā)現固硫的同時(shí)NO的最也有減少。對生物質(zhì)與煤的共氣化研究仍處在熱天平和實(shí)驗室規模的小型趙科等(9!通過(guò)生物質(zhì)在流化床中的燃燒試驗,表明生物質(zhì)灰中流化床或固定 床氣化爐技術(shù)水平(切,尚有許多研究T.作待做。的臧性金屬氧化物有一定的固硫效果,降低so,的排放。溫度和灰分特性對sO2的生成特性和固硫率有影響。Filomena Pinto參考文獻等13-3)通過(guò)煤與生物質(zhì)等廢棄物在流化床上的實(shí)驗,研究表明[1]叢威,周風(fēng),康磊. 我國能源發(fā)展現狀及對“+二五"能源發(fā)展的思添加的白云石有很強的固硫效果,從而大大減少HS的釋放量，考[].應用能源技術(shù).2009.30(4):1-6.其原因是CaO與H2S反應生成Cas而使s得以留在床層中。[2]武宏香,李海濱,趙增立. 煤與生物質(zhì)熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2009 ,37(5) :539 -545.3生物質(zhì)對氣化氣體產(chǎn)物 和液體產(chǎn)物的影響[3]圖維平,陳吟穎. 生物質(zhì)混合物與褐媒共熱解待性的試驗研究[].動(dòng)力工程2006.26) :865 - 893.此外,生物質(zhì)中的礦物質(zhì)還對氣化時(shí)其他氣體產(chǎn)物和液體[4] Wenkui Zhu, Wenli Song, Weigang Lin. Catlytic goifetion of char產(chǎn)物有一-定的影響。宋旭等!2)通過(guò)煤與生物質(zhì)流化床共氣化的from co- pyrolysis of coal and binas[J]. Fuel Procesing Tehnolgy,實(shí)驗表明，相較于煤和生物質(zhì)單獨流化床氣化,共氣化可以使兩[5] Li Zhang. Shaping Xu, Wei Zhaoet a. Co- prolysi od biomass and2008,89:890 -896.者物理特性?xún)?yōu)缺點(diǎn)互補。共氣化中,煤即是發(fā)熱體又是熱載體，coal in 1 free fall reactor[J]. Fuel, 2007 ,86:353 - 359.同時(shí)也可替代惰性粒子.使流化床運行更穩定。共氣化時(shí)爐內[6]楊轂櫟 煤與生物質(zhì)共氣化特性研究[D].保定:華北電力大學(xué)能溫度明顯高于生物質(zhì)單獨氣化時(shí)的溫度,高溫可使生物質(zhì)氣化原動(dòng)力與機械T程學(xué)院,2008.時(shí)產(chǎn)生的大量焦油裂解,且氣化劑(水蒸氣)也可和生物質(zhì)焦油7] 馬林轉.褐煤與生物質(zhì)兩步法熱解探索性試驗研究[D].昆明:昆發(fā)生反應,解決生物質(zhì)氣化中的一大難題。 v. Skouloua等)通明理T.大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,2004.過(guò)對經(jīng)水淋洗的橄欖核的氣化實(shí)驗研究,表明了橄欖核灰中含8] 李世光.煤熱解和煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程中硫的變遷[D].大連:有某種物質(zhì),能夠催化橄欖核的水蒸氣氣化,特別是對焦油的水大連理T.大學(xué)化T學(xué)院,2004.蒸氣轉化反應。尤其是當鐵與其他堿性物質(zhì)結合在-起時(shí),對中國煤化工二Croprolyeia dlitie焦油分解轉化為低沸點(diǎn)物質(zhì)的催化作用更強。同時(shí)表明當溫度swerion and Manegenent,高于950 C時(shí),賊性物質(zhì)大量揮發(fā),使得焦油的生成量又增多。CNMHGCethard Lofler等12通過(guò)用生物質(zhì)灰對co ,CH,和HCN的催化氧化實(shí)驗研究證明了不同的生物質(zhì)灰有不同的催化效果。實(shí)驗ent rmnk coals during c - pyolyis[J]. Renewable Energy. 2010,35;288 -292.表明了云杉木灰對氧化HCN和co的催化效果非常顯著(zhù)。進(jìn)而(下轉第62頁(yè))廣州化工2011年39卷第10期丙醇溶液進(jìn)行了熒光光譜測定(見(jiàn)圖5)。甲醇溶液中,鋅的配產(chǎn)生的紫外光。合物Zm( py)2CI2在399 mm波長(cháng)的激發(fā)下,在344 nm處有一個(gè)最3結論大發(fā)射峰;在無(wú)水乙醇溶液中,配合物Zn(py)2Cl2在346 nm處有一個(gè)發(fā)射峰;在丙酮溶液中,鋅的配合物在392 nm波長(cháng)的激發(fā)下，由配合物的晶體結構和紅外光譜分析可知,配合物分子式在408 m處有一個(gè)發(fā)射峰,并且可能有較大的溶劑化作用,使得為Zn( py )2CL ,配合物的甲醇、無(wú)水乙醇、丙酮、正丙醇溶液均發(fā)該峰值偏離配合物在甲醇,乙醇溶液中的峰值;在正內醇溶液中,紫外光,發(fā)光機理為金屬離子微擾下配體的π°→n發(fā)光。鋅的配合物在392 nm波長(cháng)的激發(fā)下,在339 nmm 346 nm處各有一個(gè)發(fā)射峰,可能有部分配合物解離,因此有兩個(gè)發(fā)光峰。參考文獻[1] 胡喜蘭,施鵬飛,許興友,等鋅配合物的合成、晶體結構與抗微生2000物活性[J].無(wú)機化學(xué)學(xué)報,2008 ,24(2) :241 -245.[2]蔡艷林,梁福沛 ,陳自盧,等含二茂鐵基的鋅配合物的結構及其生s00物活性[J].無(wú)機化學(xué)學(xué)報.2008.24(2):167 -174.[3]黃娟,陳秋云， 王玲昀,等. 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