分子氧直接氧化甲烷制甲醇

84天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷分子氧直接氧化甲烷制甲醇王玨,朱麗華,徐鋒(黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院哈爾濱150027)摘要:從氣相氧化液相氧化和等離子體轉化三個(gè)方面對分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析和評述。關(guān)于氣相和液相轉化法著(zhù)重介紹了催化劑方面所取得的成果及對反應性能的影響;關(guān)于低溫等離子體轉化法,主要討論了單一等離子體反應和等離子體催化耦合反應的研究成果?；诜肿友踔苯友趸淄橹萍状嫉难芯楷F狀,提出了今后研究的幾個(gè)重要方向。關(guān)鍵詞:分子氧;甲烷;甲醇;直接氧化中圖分類(lèi)號:TQ223121;TQ0317文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2013)02-8405甲烷直接氧化合成甲醇可簡(jiǎn)化工藝,減少投資甲烷氣相均相氧化反應機理一般認為是自由和生產(chǎn)成本,裝置規模適應范圍廣,因此一直倍受基反應,因此反應器的材料是影響甲烷轉化率和甲研究者的關(guān)注以。在甲烷氧化制甲醇的反應中,由醇選擇性的一個(gè)很重要因素。惰性反應器材料可以于容易發(fā)生過(guò)度氧化,因此許多研究者對氧化劑進(jìn)在一定程度上阻止產(chǎn)物的過(guò)度氧化。有研究者比較行了探討,試圖找出比較溫和的氧化劑,減少甲烷了玻璃、聚四氟乙烯、銀、銅和不銹鋼幾種材料制成的過(guò)度氧化。從環(huán)境保護和原料來(lái)源角度考慮,分的反應器對甲烷氣相均相氧化制甲醇的影響,證明子氧無(wú)疑是甲烷氧化制甲醇最理想的氧化劑。因在同等反應條件下,使用玻璃襯里反應器獲得的甲此,本文對分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究進(jìn)行烷轉化率和甲醇選擇性最高,而聚四氟乙烯襯里反了分析評述。應器次之。1氣相氧化在CH-O2體系中添加催化劑可以提高甲烷的反應活性。NO是甲烷分子氧氧化制甲醇的良好催1985年, Gesser等人發(fā)現,在高溫高壓、沒(méi)有化劑。在CH-O2體系中添加少量的NO2有利于甲催化劑的條件下甲烷和氧氣可以反應生成甲醇,研醇的生成門(mén)。雖然在CH4O2體系中添加NO后,甲究者利用具有及時(shí)將目標產(chǎn)物從高溫反應區轉移烷的轉化率和選擇性有所提高,但反應不可避免地功能的驟冷脈沖式燃燒反應器進(jìn)行甲烷轉化實(shí)驗產(chǎn)生CO,和水,NO,和水存在時(shí)會(huì )對設備造成嚴重時(shí),甲烷的轉化率可達61%,而甲醇的選擇性約為的腐蝕由于目標產(chǎn)物甲醇熱力學(xué)上的不穩定性,29%6 Zhang等利用自行設計的反應器,在430℃-甲烷氧化制甲醇的催化劑必須同時(shí)兼顧高選擇性470℃、5.0MPa、QCH/O2N2)=10010/10 ml-min條和良好的穩定性。國內外學(xué)者對 MoO.siO2、Voy件下進(jìn)行了甲烷氣相均相選擇氧化制甲醇的研究,SiO2、MO3· CrOsiO2Fe-Mo、 FePO,/SiO2等多種催得到了甲醇收率為7%-8%,甲醇選擇性為60%的化劑進(jìn)行了廣泛的研究,都沒(méi)有取得令人滿(mǎn)意的結實(shí)驗結果。近年美國開(kāi)發(fā)了一種名為 Gas Techno C果。近期hang)現,MoL2CoO催化劑對甲醇的甲烷非催化一步氧化制甲醇新工藝,采用獨特的生成有較高的選擇性。用7% MoOLa-Co-O催化的工藝技術(shù),提高了其經(jīng)濟性。劑可以獲得60%的甲醇選擇性和67%的甲醇產(chǎn)率。 Takemoto等揭示,在CH-O2NO2體系中添加收稿日期:201210-30;基金項目:國家自然科學(xué)基金項目Cu- Zno/Si(02催化劑后甲醇的選擇性提高,當Cu-(510045),黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目 ZnO/SiO2催化劑中CuO: Zno: siO2的質(zhì)量比為3:7(12511481),河北省資源勘測研究重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金項目(JZ201206);作者簡(jiǎn)介;王玨(1987-),女,碩士研究生;*通90時(shí),得到中國煤化工 halkiewiczl在作者:徐鋒(1979-),男,副教授,碩士生導師,電話(huà)3509~6509CNMHG分子氧催化氧15846610605,電郵xufeng7979@l63.com?；萍状嫉难芯勘砻?使用 Fe-HZSM5催化劑能提第2期王玨等:分子氧直接氧化甲烷制甲醇高甲烷的轉化率,n(Si)h(Fe)=22時(shí)轉化率最高,達2003年, Mukhopadhyay等回以PC2-CuCl2為31.51%;使用Fe- NaSM5催化劑能提高甲醇的選催化劑,在H2SO4溶液中通過(guò)SO2與CH4的作用合擇性, n(si/n(Fe)=45時(shí),選擇性最高,達7437%。最成了 CHSO3H。近, Hereijgers等考察了分子氧氣相選擇氧化甲烷2004年, Neumann等兩以[ Pt(mebipym)Cl制甲醇反應中,負載金的催化劑的作用。對于負載田HPV2 MonO l-/SiO2為催化劑HSO4或型貴金屬催化劑,提高其在載體上的分散度對改善 HsPV2Mo1O的水溶液為溶劑,在50℃、有氧條件下催化劑的性能意義重大成功合成了甲醇。對于甲烷的氣固多相催化反應,催化劑的填放受生物氧化的啟發(fā),An等于2006年,在位置影響著(zhù)甲醇的生成及產(chǎn)物分布。 Zhang等嗎等 CF COOH介質(zhì)中,以P作為甲烷氧化的活性中將反應劃分為“前反應區”、“劇烈反應區”和“后反心,按Pd、對苯醌和NO2相互之間電勢的高低順應區”,并從動(dòng)態(tài)的角度分析甲烷氧化反應進(jìn)行的序構建了一個(gè)包括多步電子傳遞的仿生過(guò)程,實(shí)現情況。認為甲烷的氧化反應主要發(fā)生在劇烈反應了溫和條件下分子氧直接氧化甲烷制甲醇。區,在劇烈反應區內發(fā)生的反應決定了產(chǎn)物的分布008年,An等合成了有機鉑絡(luò )合物情況。如果需要在反應器內添加催化劑,應放于前(6ijpy) PtCldichloro(2,2, bipyridyl)platinum(Ⅱ),并在反應區以達到在較低溫度下開(kāi)始氧化反應的目的, CF3COOH中加入催化計量的(bipy)PC2、對苯醌和或放于劇烈反應區用以控制均相自由基反應。NaNO2,在120℃、4 MPa CH、1MPaO2條件下的實(shí)驗2液相氧化結果表明,( bipy)PCz對苯醌NaNO2體系的催化性能較穩定。甲烷液相直接催化氧化制甲醇反應能在相對雖然以金屬離子作為甲烷活化的中心,通過(guò)構溫和的條件下進(jìn)行,因此是較受重視的研究方向。建多步電子傳遞鏈,可以在溫和條件下實(shí)現甲烷的1989年,Sen在 CF3COOH的水溶液中開(kāi)展了甲選擇氧化,但由于受到金屬自身活化能力的制約烷液相催化氧化制甲醇的工藝研究,并對Pd、P、Fe這種反應體系的催化效率并不高。An在H2O2生產(chǎn)和Co等金屬離子的催化性能進(jìn)行了比較。結果表工藝的啟示下,建立了包含Pd(OAc)對苯醌、CO明,Fd的催化性能最為優(yōu)越,催化劑的轉化數為H2O和O2的甲烷選擇氧化體系。該反應體系的催化06。隨后,Iin在CF3COOH的水溶液中考察了Pd效率較P對苯醌NaNO2O2體系提高近10倍。為C-CuCI2催化劑對甲烷部分氧化制甲醇的催化性了進(jìn)一步提高催化效率和Pd(OA}的利用率及避能,證明CuCl2的加入可以明顯改善催化劑的催化免醌流失甚至失活,Am建立了PC對苯醌COO2性能使催化劑的轉化數達167。而 Vargaftik的研催崔化劑體系,使催化效率較PP對苯醌NaNO2O2究結果卻是Co3的催化性能最好,在180℃條件下體系提高近140倍。反應4h,得到催化劑的轉化數為4。2009年, Khokhar等以L(fǎng)Ru2(u0)(1995年, Yamanaka等在 CF3COOH的水溶液CHCO0)2L代表 Salen)為催化劑,以丙酮和水按中以EuCl為催化劑,Zn°為還原劑,實(shí)現了甲烷向體積比1:1的混合溶液為溶劑,在1.0MPa-1.5MPa甲醇的轉化,并且催化劑的轉化數達4。后來(lái),和30℃的條件下高選擇性的合成了甲醇,NH4vO3Yamanaka等四又發(fā)現NHvO3或 O(acac)結合Zn?；騰o( acac)2結合Z后,也可以催化甲烷生成后,也可以催化甲烷生成CHOH。CHOH。LRu2(μ-O(μ CH3COO)2催化甲烷制甲醇1996年,Lin等四以RhCl為催化劑在的反應機理。CF3COOH的水溶液中進(jìn)行甲烷部分氧化制甲醇的2011年,Yuan等國在CF3COOH介質(zhì)中,用研究,將催化劑的轉化數提高到75。Pd(OAc)/苯醌/ HsPMojoV2Oo催化甲烷合成了甲醇1997年,Raa等以組裝在沸石分子篩中的金當溫度為80℃-100℃時(shí),唯一的液態(tài)產(chǎn)物屬酞菁化合物為催化劑以O/TBHP(叔丁基過(guò)氧化 CF,COOCHH中國煤化工是出可以采用氫)為氧化劑,在低溫(273K)條件下直接轉化甲烷添加CFsCNMH(。成功制備了甲醇。天然氣化工(C1化學(xué)與化工2013年第38卷3等離子體氧化應體系中較穩定,且能改善反應的轉化率和選擇由于低溫等離子體中大多數粒子的能量均高性,故該類(lèi)催化劑應是分子氧化液相氧化甲烷催化劑開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要方向。目前,甲烷液相轉化的反于CH鍵的鍵能,所以,可利用低溫等離子體活化甲烷分子。 Hiraoka等∞的研究表明,甲烷等離子體應溶劑一般是強酸類(lèi)物質(zhì),其對設備的腐蝕破壞性,將限制該技術(shù)的后續推廣應用。所以,開(kāi)發(fā)環(huán)境轉化是自由基反應機理。文獻[3]也認同這一觀(guān)點(diǎn)友好型的反應溶劑是后續研究工作的方向之Huang等在微波等離子體反應器中,將O2等離子(3)等離子體技術(shù)是環(huán)境友好的甲烷轉化技體化,使之與CHL反應合成了甲醇。研究者認為該術(shù),它可以在常溫常壓條件下活化甲烷,從而實(shí)現反應的關(guān)鍵是控制自由基反應進(jìn)行的程度向甲醇的定向轉化,但從目前的研究結果來(lái)看,甲Okumoto等在同心圓筒式反應器中,利用脈沖放醇產(chǎn)率偏低。因此,在提高反應效率方面還需要進(jìn)電等離子體進(jìn)行了CH4和O2直接合成甲醇的研行深入的研究。開(kāi)展等離子體催化氧化技術(shù)是未來(lái)究。實(shí)驗發(fā)現,通過(guò)Ar和He惰性氣體稀釋原料氣,的發(fā)展方向之一。對于甲烷的等離子體催化氧化反可以提高甲醇的產(chǎn)率。Zhou等利用介質(zhì)阻擋放電反應器進(jìn)行了甲烷與氧氣或空氣的混合氣等離子應,催化劑至關(guān)重要,利用等離子體改性技術(shù)開(kāi)展催化劑的研發(fā)和改性工作,可以給甲烷的等離子體體轉化制甲醇的研究。結果表明,混合氣體中q(02)轉化帶來(lái)全新的面貌。為15%時(shí)甲醇選擇性最高。 Larkin等研究了甲(4)目前,各種甲烷直接轉化技術(shù)的反應機理烷氧氣介質(zhì)阻擋放電的產(chǎn)物分布。應用等離子體反還不是很明確,因此,對反應機理的探討是甲烷分應可以在溫和的條件下直接轉化甲烷制甲醇,但存在競爭反應,易發(fā)生過(guò)度氧化。陳琳將等離子體子氧化直接轉化法研究的一個(gè)方面,反應機理的研對甲烷分子的活化和催化劑對甲烷定向轉化這兩究將進(jìn)一步促進(jìn)和指導各種工藝研究的開(kāi)展。個(gè)優(yōu)勢相結合,構建了等離子體-催化反應體系。參考文獻Huang等例比較了單一催化體系和等離子體催化耦1] Periana R A, Taube DJ, EvittE R,eta.A合體系對甲烷轉化的效果。結果顯示,甲烷在等離catalyzed, high-yield system for the oxidation of子體催化耦合體系中轉化率較高,這可能是等離子to methanol[]sci,1993,259340-343體的存在可以降低催化劑的活化能2 Peniana R A, Taube D J, Gamble S, et al. Platinum低溫等離子體轉化甲烷制甲醇的反應可在溫catalysts for the high-yield oxidation of methane to和的反應條件進(jìn)行,但目前研究得還不是很深入,methanol derivative[J]. Sci, 1998, 280: 560-564普遍存在甲烷的轉化率和甲醇的選擇性低、電流襲[3]陳立宇楊伯倫張秀成等.VO3催化的甲烷液相部分氧化反應門(mén)催化學(xué)報,2005,2611):1021-1030率不高的缺點(diǎn),相信隨著(zhù)研究工作的不斷深入,應陳立宇,楊伯倫,張秀成甲烷直接液相轉化合成甲醇用低溫等離子體法轉化甲烷定會(huì )有所突破。的研究進(jìn)展門(mén)石油化工2002,31(11)9389424結論與展望[5 Gesser H D. Hunter N R, Prakash C B. The directconversion of methane to methanol by controlled oxidation在分子氧化直接氧化甲烷制甲醇領(lǐng)域人們進(jìn)Chem Rev,1985,854)235-244.行了大量的探索性工作,取得了較大的進(jìn)展,但仍16]賀黎明,沈召軍.甲烷的轉化和利用[M北京:化學(xué)工業(yè)然存在一些問(wèn)題需要解決。出版社2005(1)在分子氧氣相直接氧化甲烷合成甲醇領(lǐng)mgQ.HeDn,1JLa. Comparatively high域,人們針對反應器設計、催化劑開(kāi)發(fā)和工藝條件yield methanol production from gas phase partial研究等方面開(kāi)展了大量的工作,取得了一些進(jìn)展oxidation of methane[). Appl Catal A, 2002, 224: 201-207.[8]王熙庭 GaSTechne甲烷一步制甲醇新工藝小天然氣但要工業(yè)化推廣應用仍有許多工作要做?；?C1化學(xué)與化工,2011,3663133(2)人們關(guān)于分子氧液相直接氧化甲烷合成甲(]Tengt aL. Methan醇的研究進(jìn)行了卓有成效的工作,但仍然沒(méi)有達到中國煤化工imCH-ONO工業(yè)化的要求。金屬有機配合物催化劑,在液相反CNMHGU Appl catal a第2期王玨等:分子氧直接氧化甲炕制甲醇87200,190/2:283-289.methane with SO, to methanesulfonic Acid (MSA)in the[10]王保偉宋華許根慧.甲烷直接轉化合成甲醇研究進(jìn)展presence of molecular O_[J]. Chem Commun, 2003: 1590-門(mén)現代化工,2005,25(84043[ll] Zhang X, He d H, Zhang Q J,et al. Comparative studies [24] Bar-Nahum L, Khenkin A M, Neumann R Mild, aqueous,on selective oxidation of methane to oxygenate on MoO/aerobic, catalytic oxidation of methane to methanol andZrO, and MoOxLa-Co-O catalysts] Top Catal, 2005, 32(3,acetaldehyde catalyzed by a supported bipyrimidiny4215-223.platinum polyoxometalate hybrid compound Am Chem[12] Takemoto T, He d H, Teng Y, et al. Enhancement ofoc,2004,126:10236-10237[25]An Z J, Pan X L, Liu X M,et al. Combinedoxidation of methane in CHOrNO with Cu-ZnO/SiOa0].Appl Catal A,2002,225:17184.temperatures []. J Am Chem Soc, 2006, 128: 16028-[13] Michalkiewicz B. 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Post-plasmamethane to methanol over Cu-based catalyst in an ACatalysis for methane partial oxidation to methanol: role ofthe copper-promoted iron oxide catalyst[J]. Chem EngProcess201131(1)67-7Direct oxidation of methane to methanol by molecular oxygenWANG Jie, ZHU Li-hua, XU Feng(School of Safety Engineering and Technology, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150027, China)Abstract: The progresses in three ways for direct oxidation of methane to methanol by molecular oxygen, including gas phasephase oxidation and plasma conversion, were reviewed. For the gas phase reaction and liquid phase reaction, thefects of catalyst on the reaction performances of methane to methanol were discussed. For the cold plasma reaction, the researchresults on single cold plasma reaction and cold plasma-catalytic oxidation reaction were described. Based on the current researches,the future research directions for this reaction was pointed out.Keywords: molecular oxygen; methane; methanol; direct oxidation(上接第78頁(yè))間的支撐件全部換成條形板并焊接在蒸汽盤(pán)管的組織探傷研究門(mén)材料研究與引用2011,5(4):287-290.拉板上,避免爐管塌陷。參考文獻[]祝立群葉衛東萬(wàn)家瑰三種爐管材質(zhì)在長(cháng)期高溫下的Analysis of the causes of burst of preheating furnace steam coil in a coke oven gas methanol plantKONG Ling-Peng, Xu Xing-keAbstract: The structure and technical parameters of the preheating fumace of reforming unit in the coke oven gas methanolplant were briefly described, and the causes of burst of the preheating fumace steam coil were analyzed. The treatment measures andprevention methods for the burst were proposed and practiced, which had resulted in a safe long term operation.Keywords: coke oven gas; methanol production; preheating fumace coil; burst cause; treatment measure; long term operation中國煤化工CNMHG