松木熱解焦油的炭催化二次裂解特性

增刊，C05 松木熱解 焦油的炭催化二次裂解特性C05松木熱解焦油的炭催化二次裂解特性(華東理工大學(xué)能源化工系,上海200237)摘要利用兩段固定床反應器研究了木炭對松木熱解焦油的催化二次裂解特性。焦油通過(guò)700°C木炭層與通過(guò)相同溫度的空管相比，焦油產(chǎn)率(包括水分)從26.7%降低至16.4 % (wt.). CH,產(chǎn)率從3.7降低至2.8 mmolg干基生物質(zhì)，而CO產(chǎn)率基本不變，H2 和CO2的產(chǎn)率則分別從3.6.2.9 提高至11.8. 6.6 mmol/g干基生物質(zhì)表明木炭具有明顯促進(jìn)焦油二次裂解及甲烷分解的作用。并利用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS) 和火焰離子檢測氣相色譜(FID-GC)對液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，觀(guān)察到下段松木熱解焦油經(jīng)過(guò)600°C的木炭層后，其組成中糖.醛、酮以及愈創(chuàng )木酚類(lèi)等含氧化合物發(fā)生劇烈分解，液相成分主要為酚類(lèi); 溫度越高，芳香化程度越大。關(guān)鍵詞松木焦油二次裂解木炭由生物質(zhì)熱解和氣化制取氫氣或高熱值|表1白松木屑的工業(yè)分析和元素分析I氣體是重要的生物質(zhì)轉化過(guò)程"，但無(wú)論生工業(yè)分析元素分析物質(zhì)熱解還是氣化過(guò)程都產(chǎn)生焦油，不僅導Proximate analysis(%, air dry basis)Ultimate analysis(%,dry basis)致產(chǎn)氣效率下降，而且焦油的生成容易造成水分2.35C7.4設備阻塞等問(wèn)題，因此，如何抑制焦油的生揮發(fā)分83.01H6.1成成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。目前，主要采用固定碳14.30N0.10.35O6.4兩種除焦油方法:調整氣化爐結構和催化裂*Oxygcn was determined by difrerece.解法。Xu等剛開(kāi)發(fā)了雙爐流化床，發(fā)現得到的氣化生成氣具有N2和焦油含量低、H2 含量高的50%，焦油含量降幅高達99.5%。本文利用兩段固定床特點(diǎn)。Wu等目研究在第二段固定床反應器中添加催反應器研究了木炭對焦油的催化裂解特性，并對氣體化劑Ni/MgO催化重整快速熱解所得生物油時(shí)得出.和液體產(chǎn)物組成作了定量分析。低GHSV有利于CH4的轉化，在.上段溫度為800'C.GHSV低于3600h'時(shí)，CH,的轉化率為100%。Li1實(shí)驗部分等網(wǎng)在研究Ni/12CaO.7Al2O3、Ni /CaO、MgOx.Ni0/12CaO.7Al2O3對生物質(zhì)焦油水蒸氣重整時(shí)發(fā)現,1.1 原料Ni/12CaO .7AI2O3的催化效果最好，產(chǎn)氫率最高。陳實(shí)驗采用盛產(chǎn)于我國中西部的白松木屑作為原料。冠益等可采用二級固定床反應器對不同原料(稻殼、原料為當地一家木材加工廠(chǎng)提供，經(jīng)過(guò)篩選處理后得秸稈、鋸末)進(jìn)行催化熱解，發(fā)現與一級熱解相比，秸到小于1mm的木屑。實(shí)驗前將原料在105"C條件下干稈在二級固定床反應器中經(jīng)煅燒白云石催化熱解，溫燥4h，然后將樣品密封存放在干燥器中備用。測得原度750"C條件下產(chǎn)氣率提高近22%，氫氣濃度提高近料失水量為25.5%。干燥后木屑樣品的元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1。.木炭由木屑樣品在升溫至750^C的馬弗爐中隔離空*通信聯(lián)系人: jwang2006@ecust.edu.cn2009,增刊，1生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)| 87研究報告圖1兩段固定床反應器裝置圖圖2不添加木炭條件下上段不同溫度對松木熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響1氣體接收.分析60-13-原5040-2I-16|章2(1-氬氣:2-空氣:3一減壓閥: 4-轉子流量計:5一干燥器:6一填料:7一電加熱爐: 8一下段固定床反應器，9-熱電偶: 10-樣品: 11一絕緣加熱帶。12-木-段700 30040000600700炭層，13-上段固定床反應器，14 -冷阱， 15-熱電偶溫度顯示儀。16- 電加熱爐Temperature/C溫度顯示儀: 17-絕緣加熱帶溫度顯示儀氣熱解30min所得，木炭裝在密封瓶中備用。定量分析:焦油用GC-MS進(jìn)行定性組成分析，并用FID-GC對其中主要成分進(jìn)行定量分析。1.2實(shí)驗裝置實(shí)驗流程如圖1所示。上下兩段反應器均為不銹2結果與討論 .鋼固定床反應器(內徑23mm)。2.1 不添加木炭時(shí)松木熱解焦油的二次裂解1.3 實(shí)驗步驟2.1.1上段不同溫 度對松木熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響實(shí)驗開(kāi)始前，向下段固定床反應器中加入陶瓷填為了考察木炭對松木熱解焦油二次裂解的作用.料，然后將2.2g木屑樣品用200目鐵絲網(wǎng)包扎后置于對上段反應器不添加木炭的情況做了對比研究。圖2填料上面，使其正好位于反應器的恒溫段。向上段固為下段反應器升溫至700°C，上段反應器在不添加木:定床反應器中加入用200目鐵絲網(wǎng)包扎的1.3g木炭，并炭、設定不同溫度(300 ~ 700 °C)的條件下松木熱解連接好實(shí)驗裝置。從下段固定床底部通入吹掃氣(氬氣)，所得的焦炭、液體和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。圖中也附加了.流速為150mL/min。 然后開(kāi)啟上段加熱爐，達到實(shí)驗要只用一段反應器的實(shí)驗數據，詳情見(jiàn)文獻[6]。求并保持恒溫時(shí)，開(kāi)啟下段加熱爐，以10°C /min的升由圖可知，.上段反應器溫度在300 ~ 500°C變化溫速率從室溫加熱到700'C，并保溫5 min。下段反應范圍內，液體和氣體產(chǎn)率變化不明顯.而在500"C以上,器中的木屑在加熱過(guò)程中逐漸發(fā)生熱解反應，熱解產(chǎn)液體產(chǎn)率明顯減少,氣體產(chǎn)率則明顯增加。在700°C時(shí),物通過(guò)上段木炭層發(fā)生二次裂解。從反應器頂部放出與一段反應相比，液體產(chǎn)率(wt.) 從58.4%降低至的焦油經(jīng)兩個(gè)冷阱冷卻收集。氣體由氣袋收集，以下32.9%，相應的氣體產(chǎn)率(wt.) 從22.3%增至46.8%。段固定床反應溫度為100C開(kāi)始、每升溫50°C收集這表明，即使在不添加木炭的情況下，松木熱解焦油個(gè)氣袋進(jìn)行分析。氣體(主要為H2、CO、CO2、 CH,)通過(guò)500"C以上的上段反應器也可發(fā)生明顯的二次裂解用氣相色譜儀(Agilent 6820.配TCD檢測器)進(jìn)行反應。根據前文報道6，松木在以10^C /min的升溫速增刊， C05 松木熱解 焦油的炭催化二次裂解特性率加熱過(guò)程中.焦油(包括水分)在450'C達到最大值.500"C時(shí)，各氣體的釋放速率和累積釋放量明顯升高.而在一段熱解時(shí)，析出的焦油產(chǎn)物迅速離開(kāi)恒溫區從說(shuō)明在500'C以上松木熱解焦油開(kāi)始發(fā)生急劇的裂解反而抑制了二次反應的發(fā)生。應，導致焦油量大幅度下降和氣體量大幅度上升。2.1.2.上段不同溫度對熱解 氣釋放速率與產(chǎn)率的影響2.2添加木炭時(shí)松木熱解焦油的二次裂解圖3和圖4為在不添加木炭情況下，松木熱解圖5和圖6為在添加木炭條件下，松木熱解氣釋放氣釋放速率和累計釋放量隨上下段的不同溫度而變速率和累計釋放量隨上下段的不同溫度而變化的曲線(xiàn)?；那€(xiàn)。各氣體的釋放速率和累積釋放量都隨上段溫度上可見(jiàn)，裂解氣的釋放主要發(fā)生在下段反應器溫升而增大.這一變化趨勢與不添加木炭時(shí)類(lèi)似。但是.度為225~425°C范圍內，這主要是由松木中的纖維與不添加木炭的結果比較，H2 和CO2的最終累積釋素和半纖維素分解所致;而后隨著(zhù)下段固定床反應器放量增幅明顯。以上段溫度為700°C的結果為例，上溫度的升高，各氣體的釋放速率快速降低。隨著(zhù)上段段添加木炭后H2和CO2的最終累積釋放量分別為不溫度的升高，各氣體的釋放速率和累積釋放量均呈遞添加木炭條件下的3.3 倍和2.3倍，但CO變化不大,增趨勢，見(jiàn)H2速率圖右上角放大圖。但在上段低溫CH,則減少了24.3%?？梢?jiàn)，木炭對甲烷具有分解作區(300~ 500"C).趨勢增加不甚明顯:當 溫度大于用。筆者在實(shí)驗中還觀(guān)察到，添加木炭后.在下段溫度在100 ~ 200C,圖3在不添 加木炭條件下上段不同溫度對松木熱解氣釋放速率的影響上段溫度為650*C .或700°C時(shí)，有0.251.01.020少量H。和CO2釋0.20H21.0150.8co放.這可能歸結于兩個(gè)方面的原因0.150.6-是上段木炭在加0.10 t0.4熱過(guò)程有微量氣體釋放:二是下段松富0.050.2 t木在該低溫區釋放出來(lái)的水經(jīng)過(guò)木炭|客100 200300 400 500 600 70100 2000 300 400 500 600 700層發(fā)生氣化反應主0.30要產(chǎn)生氫氣和二氧CH。CC化碳。筆者進(jìn)行了在下段不放入松木而在上段放入木炭.15 t15的實(shí)驗，在相同的0.10溫度條件下，H2產(chǎn)0.05.05率與松木熱解時(shí)的H2相比可以忽略不0.0000 200 300400 500 600 70200300 400 500 600 700計，因此排除了第下段固定床反應器溫度/C一個(gè)原因，可以推斷由松木釋放出來(lái)2009,增刊，1生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)| 89研究報告的水參與了木炭的|圖4 在不添加木炭條件下， 上段不同溫 度對松木熱解氣累積釋放量的影響氣化反應，即可能:發(fā)生了如下反應1C+2H2O (g)→.s HCO2+ 2H208.0 t但是，在上段.50.6700°C時(shí)，添加的木.0炭在反應前后其重0.量變化很小，這表品100.2明氣體累積釋放量的增加主要來(lái)自焦100 200 ”300400 500 600 700100 200300400500600 700油的裂解而不是木.0 r炭的氣化反應。.5 CH,3.0 CO23.02.2.3二次裂解對焦.5.油組成的影響2.01.利用FID-GC1.0對焦油中主要成分0糠醇、苯酚、對甲.5 t酚、2.4二甲基100 200 300 400 500 600 700100 200300400500 600 700苯酚進(jìn)行了定量分下段固定床反應器溫度1C析，并利用GC-MS對其他生物油組成◆一段:￥。上段300°C:▲上段400C; ▼上段500C; 古上段600'C; .上段650C; +上段700C進(jìn)行了半定量分析。表2列出了在不同條件下生物油中主要成分的含木炭與不添加木炭相比，酚類(lèi)物質(zhì)由5.8mg/g降至量(排列順序按照通過(guò)氣相色譜中毛細管柱保留時(shí)間2.9 mg/g干基生物質(zhì)。進(jìn)- -步比較了下段溫度分別的前后進(jìn)行排列)為450 °C和700 °C 的結果.看到酚類(lèi)產(chǎn)物不僅可能從表中可以看出.在松木一段700°C熱解所收集的來(lái)自愈創(chuàng )木酚類(lèi)的側鏈基團的斷裂，而且有可能來(lái)焦油組成中，含有較多糖類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)和愈自糖類(lèi)等含氧化合物的二次反應。當上段溫度提高創(chuàng )木酚類(lèi)等含氧化合物，說(shuō)明松木中纖維素和木質(zhì)素到700°C，糖類(lèi)等含氧化合物的二次反應包含芳香化發(fā)生緩和的熱解。但經(jīng)過(guò)二次裂解后，糖類(lèi)和很多其反應，形成少量萘和聯(lián)苯等多環(huán)芳香烴。他含氧化合物消失。上段600°C添加木炭的兩段熱解與一 段熱解相比,焦油中愈創(chuàng )木酚類(lèi)、糖類(lèi)、酮類(lèi)以及3實(shí)驗結論醛類(lèi)等含氧化合物的含量大幅減少，分別從3.5、 8.15.0.3.6降至0.0、0.1、 0.4mg/g干基生物質(zhì).但苯酚(1) 與不添加木炭的情況相比，在相同溫度下添類(lèi)物質(zhì)從1.7增至2.9mg/g干基生物質(zhì)，說(shuō)明松木熱加木炭使焦油的產(chǎn)率明顯下降，氣體產(chǎn)率顯著(zhù)提高.解焦油在經(jīng)過(guò)上段600°C的木炭層時(shí)，發(fā)生劇烈分解.表明木炭對焦油的二次裂解具有明顯的催化作用。以主要生成苯酚及其衍生物。在相同溫度條件下，添加上段溫度為700"C的結果為例，添加木炭后焦油(包90 . |生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)| 2009.增刊。| www.biol增刊，C05 松木熱解 焦油的炭催化二次裂解特性表2不同條件下松木生物油主要成分含量(mg/g干基生物質(zhì))序號化合物- -段熱解700 c下段450°C下段700C600'C上段700C600C+CNC醋酸.40.0.0acetic acid2羥基丙酮15.00.1-hydroxy-2-propanone柱furftural糠醇5.400乙酰氨基乙醛.1acetamido actaldehyde62-甲基-2-環(huán)戊烯小酮0.22-methyl-2-cyclopenten-1-one5-甲基呋喃醛5-methy-furan aldehyde苯酚.71.3T.phenol1-苯呋喃0.060.T0.070.081-benzofuran11H-茚)3lH-indene11甲基苯酚類(lèi).8nyl-phenol愈創(chuàng )木酚131,4:3,6-二無(wú)水-a-D-0.6吡喃葡萄糖1,4:3,6-dianhydro-a- D-glucopyranose142,3- 無(wú)水-D-甘露糖)92.3-anhydro-D-mannosan153.4- 無(wú)水-D-半乳化糖類(lèi)).73.+anhydro-D-galacoan甲基-2,6-無(wú)水a(chǎn)-D-阿卓糖0(methyl-2.6-anhydro-0q-D-altroside171.6- 無(wú)水B-D-吡喃塔羅糖).41,6-anhydro-B -D-alopyranoseD-阿羅糖D-allose191,2-二氯綦0.11.2-dihydronaphthalene20二甲 基苯酚類(lèi)).32.4-dimethy-phenol21乙基苯酚類(lèi))04-ethy-phenol220.5naphthalene23甲乙苯酚類(lèi)2-metlyl-6-ethy-phenol24甲基蔡D.21- methyl-aphthalene二甲基蔡類(lèi)0.021.7-dimethylnaphthalene26聯(lián)苯0.03biphenyl2009.增刊，|生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)| 9研究報告圖5在添加木炭條件下上段不同溫度對松木熱解氣釋放速率的影響括水分)與不添加木炭相比降低了38.6%，而H2和CO2的最終累積釋0.90 |710放量分別增加了2.3倍和1.3倍，但H2| 0.8- cCO變化不大，CH, 則減少24.3%,0.60表明木炭對甲烷具有分解作用。0.60.45(2)松木熱解焦油經(jīng)過(guò)溫度為0.30600~ 700 C的木炭層后，其組成0 0.150.中糖、醛、酮以及愈創(chuàng )木酚類(lèi)等含0.00[i，氧化合物發(fā)生劇烈分解，主要生成100200300400500600700100200300400500600 700苯酚及其衍生物;溫度越高，酚類(lèi)0.20CH,0| Co2產(chǎn)率越低。4.|0.3致謝;該項目由上海市浦江人才研0.10究計劃項目(07pj14028) 資助。華0.05東理工大學(xué)王復副教授對部分實(shí)驗00L1002003004005006007000400200300400500600700作了指導，在此致謝。下段固定床反應器溫度/C參考文獻圖6在添加木炭條件 下上段不同溫度對松木熱解氣累計釋放量的影響[] Ni M. LeungD Y C. LeungMK H, et al. Anoverview ofhydrogen production from biomass.10Fuel Processing Technology.2006 87, 461-472[2] Xu G, Murakami T. Suda T. et al. The superior1ot H:Cotechnical choice for dual fluidized bedgasification. Ind Eng Chem Res, 2006, 45,2281-2286.[3]‘ Wu C, Huang Q. Sui M. et al. Hydrogenproduction via catalytic steam reforming offast pyrolysis bio-oil in a two-stage fixed bedreactor system. Fuel Processing technology.2008, 89, 1306-1316.[4] Li C, Hirabayashi D, Suzuki K, Developmentof new nickel based catalyst for biomass tar昌3.0steam reforming producing H-rich syngas. Fuell CO2品2.5 CH.Processing Technology, 2009, 90, 790-796.[5] 陳冠益， 顏蓓落，賈佳妮等生物質(zhì)二級固2.0定床催化熱解制取富氫燃氣太陽(yáng)能學(xué)報，員12008, 3, 360-364.[6]‘ Wang Z. Cao J，Wang J. Pyrolytice程:1characteristics of pine wood in a slowly heatingand gas sweeping fixed-bed reactor. J Anal.0.5Appl Pyrolysis, 2000 84. 179-184.00100 200 300 400 500 600 700100200300400500600 700下段固定床反應器溫度rC★上段600C;●上段650C:■上段700C