神木煤顯微組分熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)

第53卷第11期化工報Vul.53 No112002年11月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)Novenber 2002研究論文神木煤顯微組分熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)孫慶雷李文李保慶(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室，山西太原030001)摘要在高壓熱天平上考察廣神木煤顯微組分在不同熱解溫度、壓力和升湖速舉下的熱解行為，并利用分布活化能模型(DAEM)研究了顯微組分的熱解動(dòng)力學(xué)，結果表明:在相同的熱解條件F,鏡質(zhì)組比絲質(zhì)組有較高的揮發(fā)分收率，隨熱解溫度升高，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的揮發(fā)分收率增加，熱解升溫速率和壓力對鏡質(zhì)紐和絲質(zhì)組的揮發(fā)分收率略有影響.DAEM的動(dòng)力學(xué)處理表明:鏡質(zhì)組的歸一化熱解速率高于絲質(zhì)組，熱解活化能較低.關(guān)鍵詞熱解顯微組分動(dòng)力學(xué)分布活化能模型中圖分類(lèi)號TQ 520 TQ 523文獻標識碼1文章編號0438 1157 (2002) 11 1122 06PYROLYSIS OF SHENMU COAL MACERALS AND KINETICS ANALYSISSUN Qinglei, L1 Wen and LI Baoqing(State Key Lab of Coal Conversion, Intitule of Coal Chemistry.Chinese Acadeny of Sciences，Taisyuan 030001，Shanci, China )AbstractPyrolysis of Shenmu coal maceral concentrales under different conditions was systermaticallyinvestigated in TG- 151 pressurized thermal balance. The pyrolysis kinetics was analysed by using DistributionActivation Energy Model (DAEM). The results indicated that vitrinite has higher yield of volatile matter thanfusinite. With increasing temperature, the yield of volatile matter of vitrinite and fusinite increased. Pyrolysispressure and heating rate showed litle efet on the yield of volatile matter of macerals. The kinetic resultilustrated that vitrinite has lower activation energy than fusinite.Keywords pyrolysis, maceral, kinetics, DAEM煤相比，顯微組分的揮發(fā)分收率(W)隨鏡質(zhì)組含量引言的增加而增加，隨絲質(zhì)組含量的增加而減少，他們熱解是煤轉化過(guò)程的第1步，對其后的煤轉化認為不同煤種的鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W相差不大，過(guò)程產(chǎn)生重要影響，因此全面深人地了解煤的熱解不同煤種W的差異是由殼質(zhì)組W不同引起的.過(guò)程非常重要.由于煤種及其巖相組成和結構的復Kandiyoti(2l對從無(wú)煙煤到褐煤的12種煤的顯微組雜性，對煤熱解過(guò)程的認識還存在許多問(wèn)題尚待解分進(jìn)行了熱解研究，認為對于相近C含量煤的顯微決、因此有必要從微觀(guān)層次對不同煤質(zhì)和巖相顯微組分，W次序為:殼質(zhì)組>鏡質(zhì)組>絲質(zhì)組，其組分的熱解反應性和反應動(dòng)力學(xué)做進(jìn)-一步研究.國中殼質(zhì)組的熱解W與煤液化相當，殼質(zhì)組的高W內外在這方面已進(jìn)行過(guò). 些研究，Duxbury[]在可能與其較高的有機H含量和較少的交聯(lián)結構有2.5MPa.終溫900 C、升溫速率(h)為1000 K.關(guān)，不同的研究者對顯微組分的研究由于所用的煤s-'下對5種煤的顯微組分的熱解實(shí)驗表明:與原種和分離純度不同，研究的側重點(diǎn)各異，所得結果2001-02-27收到初糖，2001 - 10-09收到修改稿，Reeived date: 2001 - 02 -27.聯(lián)系人:李文，第一作者:孫慶雷，男，26歲，傾七.Corresponding aothor: LI Wen. E- mail: liwen@ sicc. ac. cn基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項日(No. 29936090).Foundation iem: supprcd by the Naional Natural ScienceFoundation of China (No. 29936090) .第53卷第11期孫慶雷等:神木煤顯微組分熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)●1123 .Table 1 Analysis of coal sarnple and its maceralsPruximate anelysis (z%)Utimate analysis (w%，daf)SampleMuAd_VanCHNSShenmu7.434.4336.434.6714.030.990.54Vitrinite6.402.3739.6077.835.0315.611.010.52Fusinite6. 883.5425.3082.633.7712.290.800.51①by difrence.相差較大，為此木文以中國典型動(dòng)力煤種---神木和生成半焦的物理結構和化學(xué)反應性有重要影響.煤的鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組為研究對象，在高純度分離的在h=20K*min 1 卜考察了神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組基礎上，用熱重法詳細考察了其熱解行為.對于煤在不同1下的熱解行為，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在不同熱解動(dòng)力學(xué)的研究因煤熱解過(guò)程的復朵性而變得困溫度下的w如圖1所示，從中可以看出，在相同難，大多數研究者傾向于認為在熱解過(guò)程中煤的熱的下，鏡質(zhì)組的W高于絲質(zhì)組的W,這也與分解過(guò)程近似為-級分解反應[3,4.但也有人認為其工業(yè)分析結果一致，說(shuō)明在熱解過(guò)程中鏡質(zhì)組的用簡(jiǎn)單的- 級反應模型是不妥當的，并對該模型進(jìn)反應性高于絲質(zhì)組的熱解反應性，這主要是因為與行改進(jìn)，他們認為熱解是不同時(shí)間間隔發(fā)生的一系鏡質(zhì)組相比絲質(zhì)組芳香度高7|,體系所含大的縮列一級反應的表觀(guān)總和[5.1.本文根據熱解動(dòng)力學(xué)合芳環(huán)使體系共軛程度較高，電荷因發(fā)生離域現象研究的最新結果，即熱解反應中各種化學(xué)鍵的斷裂而均勻分布，體系能量較低，活性中心相對較呈現活化能的連續分布，利用DAEM首次對顯微少8,故而絲質(zhì)組的熱解反應性不如鏡質(zhì)組高.組分的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析.隨升高，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W均增加.在終溫900C時(shí)鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組熱解的TG/DTG曲線(xiàn)1實(shí)驗部分如圖2所示，可以看出，在400~580C溫度范圍.1.1煤樣及熱重實(shí)驗內，隨tp升高，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解失重速率實(shí)驗所用煤樣為神木煤，煤樣及巖相樣品出煤都增加，絲質(zhì)組熱解失重速率增加幅度較鏡質(zhì)組炭研究總院北京煤化所提供，其元素分析、工業(yè)分小，且絲質(zhì)組最大熱解失重速率峰溫較鏡質(zhì)組向高析以及巖相組成分析見(jiàn)表1、表2.儀器為ATI- .溫區移動(dòng)、這主要是因為在400~ 580 C之間熱解CAHN儀器公司TG- 151型高壓熱天平，熱解在主要以脫揮發(fā)分為主，tpy升高，產(chǎn)生揮發(fā)分的鍵不同熱解溫度(y)和壓力條件下進(jìn)行.煤粒度小斷裂分解反應增多，從而增大了一次揮發(fā)分的產(chǎn)于0.074 mm,每次樣品用量約100mg, N2 流量為生，熱解失重速率增加，但由于絲質(zhì)組中縮合芳香環(huán)所占的比例較多7}，結構較穩定，故熱解峰溫360 ml. min :較鏡質(zhì)組向高溫區移動(dòng)，而在580~900 C之間鏡Table 2 Petrographical analysis of Shenmu coal (q%)質(zhì)組和絲質(zhì)組熱解主要以芳香結構縮聚脫氫為主.Sample :Vitrinite FusiniteExiniteMineral因而熱解失重速率逐漸減小，生成鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組Shermu 6.3. 5934. 990.361.0797.551.SI0.380.57半焦的芳香核增大，排列更加有序，同時(shí)由于脫揮96. 90發(fā)分使鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組收縮，使生成半焦的表面形態(tài)發(fā)生很大變化、鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在900心下生成1.2煤樣與半焦的掃描電鏡分析(SEM)半焦的SEM如圖3所示，從圖3可看出，鏡質(zhì)組.煤樣及半焦采用KYKY-1000B型掃描電鏡進(jìn)半焦表面生成許多裂縫，而絲質(zhì)組半焦儀僅是半焦行SEM表征，測定電壓為25kV(或20kV)，獲得表面變得粗糙，沒(méi)有明顯的裂縫存在，這主要是因樣品的形貌譜圖.為鏡質(zhì)組塑性較大，能形成膠質(zhì)體，隨揮發(fā)分的大2結果與討論量脫除產(chǎn)生豐富的孔結構，其后由于半焦體積收2.1溫度的影響縮，從而形成許多裂縫，而絲質(zhì)組塑性較小，脫揮溫度是熱解過(guò)程的一一個(gè)重要參數，對熱解W發(fā)分較少，熱解反應過(guò)程中沒(méi)有裂縫生成，●1124●化工學(xué)指2002年11月403010.0-蓄20-0.2010200-VitriniteFusinite.... Fusinite-0.30,非30.0500600700800 90040.00.401tp/C4006008001n/CFig. I Elfeet of lemnperature on volatile yieldFig.2 TG/DTG curves of pyrolysis of vitriniteof vitrinite and fusinite during pyrolysisand fusinite at final temperature o[ 900 C-+00 BHAAV **+(a. maccralsV-C“聲F-C .(b) pyrolysis charsFig.3 Scanning electron micrographs of macerals and their pyrolysis charsV-vitrinite; F- fusinite:; V- C- -vitrinite char; F - C-fusinite char10.0h/K.min-!-0.105 h/K.min':星200一-F.5蘭-0.20- ---F.0非-o.30.... V,20-0.40 ..2040.0 !400600 800tmp/Cw/CFig.4 Effecet of heating rate on TG/DTG curve of pyrolysis from vitrinite and fusinite第53卷第11期孫慶雷等:神木煤顯微組分熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)1125●2.2升溫速 率的影響性)大大降低[10].在常壓、終溫900C下考察了h對神木煤鏡40.0質(zhì)組和絲質(zhì)組熱解行為的影響，其TG/DTG曲線(xiàn)36.0Vitrinite如圖4所示，從圖4可看出，h對鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解W略有影響，當h從20K.min~ |降到5K.28.0min-'時(shí)，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W也僅僅從35.61 %24.0Fusinite和23.79%分別增加到36. 86%和24.47%.從這00.51.01.5202.530P/MPa里可以看出，在熱解過(guò)程中影響熱解W的主要因Fig.5 Elflct of presure on vwlatile yield素是T而不是h，這說(shuō)明揮發(fā)分的形成在本質(zhì)上是of vitrinite and fusinite during pyrolysis由于煤中弱鍵受熱斷裂的緣故91，總W主要是由煤本身的結構特征所決定的，在兩種不同h下熱2.4熱解動(dòng)力學(xué)分析解W的微小改變可能是因為在兩種不同h下發(fā)生2.4.1動(dòng)力學(xué)模型 出 于煤熱解過(guò)程發(fā)生的反應二次反應的機會(huì )不同而致，由于在熱解過(guò)程中h .非常復雜，因而描述熱解過(guò)程的模型也多種多樣.不同，所生成揮發(fā)分逸出的速率也不同，因而會(huì )對其中DAEM是一-個(gè)比較新的描述煤熱解過(guò)程的模生成半焦顆粒的內部結構有不同的影響、因此川以型. DAEM首先由Vand!12]提出，后來(lái)Pit[13]將預見(jiàn)，雖然鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在不同h下的W變化.其用于煤熱解過(guò)程，經(jīng)過(guò)Anthony[14]、Miura15]等不大，但由于h不同，生成半焦的物理結構和形人的工.作，DAEM的數學(xué)描述和理論推導分析也態(tài)可能會(huì )有較大差別，導致生成半焦的燃燒反應性逐漸建立起來(lái)，劉旭光等人([16.17]又對該理論進(jìn)行有較大差別101.同時(shí)h對顯微組分tp -時(shí)間歷程了最新闡述. DAEM基于如下假設:有明顯影響，h從5 K.min~ '增加到20 K 'min~ ',(1)無(wú)限平行反應假設，即熱解過(guò)程由許多相鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的峰溫分別從473C和529C增加互獨立的一級不可逆反應組成;到532 C和558心，這也與van Kerevelen 等["對(2)活化能分布假設，即每個(gè)反應有確定的活煤在不同h下的熱重研究結果- +致.這也是應用化能(E。)值，所有反應的E。值呈某種連續分布.DAEM模型在幾種不同h下考察煤的熱解行為進(jìn)基于此，煤熱解過(guò)程可描述為而得到熱解DAEM的理論基礎.dW = d(OW)_ koei E[x(ow* -0w)2.3壓力的影響壓力是熱解過(guò)程的一個(gè)重要參數，對揮發(fā)分的式中oW" 為由活化能在E。~E。+ OE。區間內反應生成的總揮發(fā)分量，OW為任- -時(shí)刻時(shí)由OW*逸出產(chǎn)生重要影響，不同熱解p下的W如圖5所中逸出的揮發(fā)分量.示，從圖5看出，在相同的熱解p下，鏡質(zhì)組的將式(1)兩邊同除以OW*,并整理得W高于絲質(zhì)組的W.當p從0.1 MPa增加到3一.. dr __ ko-E./RT(2)MPa時(shí)鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W分別從35.63%和(1- x)dt25.73%降到34. 52%和24. 34%.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)式中x= OW/OW"，為相對揮發(fā)分收率; dr/組的W隨ρ增加略有下降，這主要是因為p對W[(1- x)dr ]為歸-化熱解速率.的影響主要是通過(guò)二次反應而起作用，當熱解p根據Miura積分法原理，對式(2)整理后兩邊增大時(shí)，揮發(fā)分從鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組顆粒中逸出的阻積分，采用階躍近似函數得力增大，發(fā)生二次反應(包括裂化及炭沉積)的機會(huì )時(shí)第)1(管)-1m(一- l(1-_)]-號x號(3)提高，從而使W降低，鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組由于組成注意到不同反應階段有不同的Ea,故式(3)只有針和結構的差別揮發(fā)分下降的幅度也各不相同.雖然對同一反應階段討論才有意義，根據公式(3)進(jìn)行熱解p對鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的W影響不大，但由于動(dòng)力學(xué)分析的步驟主要包括:①實(shí)驗測定不同h力增大，發(fā)生二次反應的機會(huì )增大，二次反應生成的沉積炭增多，生成的沉積炭覆蓋在顆粒表面，這下的x曲線(xiàn);②根據各x曲線(xiàn)數據做I0(船) ~樣就造成大量的顆粒表面和表面活性中心被不活潑的沉積炭覆蓋，使生成半焦的反應性(如燃燒反應曲線(xiàn);③在n(告)~一圖上作不同h、同-x下的●1126.化學(xué)報2002年11月Arrhenius直線(xiàn)，此直線(xiàn)斜率即為F由此值可3結論R求得該h下的Fg.(1)神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解揮發(fā)分收率2.4.2動(dòng)力 學(xué)結果利用 DAEM計算了鏡質(zhì)組和|熱解溫度、壓力和升溫速率有關(guān).相同條件下，絲質(zhì)組熱解的各動(dòng)力學(xué)參數.神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)鏡質(zhì)組的揮發(fā)分收率高于絲質(zhì)組.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組組在不同h下的歸- -化熱解速率曲線(xiàn)如圖6所示.的揮發(fā)分收率受溫度影響較大，受壓力和升溫速率從圖中可看出，在相同的熱解條件下，鏡質(zhì)組的歸影響很小，一-化熱解速率高于絲質(zhì)組，這說(shuō)明鏡質(zhì)組有較高的(2)神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解行為可用熱解反應性.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的熱解反應E。分布.DAEM來(lái)描述，動(dòng)力學(xué)結果表明:與鏡質(zhì)組相比，曲線(xiàn)如圖7所示，可以看出，鏡質(zhì)組隨熱解反應的絲質(zhì)組有較低的歸.化熱解速率和較高的熱解活化進(jìn)行在x=50%處有極小值、這上要是因為，隨熱能，在整個(gè)溫度區間，絲質(zhì)組熱解的活化能單調增解溫度增加，熱解反應速率增大，生成的揮發(fā)分由加，而鏡質(zhì)組則在相對揮發(fā)分收率為50%處存在顆粒向反應氣氛中的擴散逐漸對整個(gè)失重過(guò)程產(chǎn)生一個(gè)極小值.影響，甚至成為整個(gè)熱解過(guò)程的速率控制步驟，反應的E。逐漸降低，故而F。曲線(xiàn)出現極小值，隨符號說(shuō)明著(zhù)熱解反應進(jìn)行，揮發(fā)分收率減少，熱解反應又逐A-厭分,%漸成為速率控制步驟，反應E。逐漸增大，而絲質(zhì)E,- - 反應活化能，kJ'mol 1組在整個(gè)反應中反應速率較慢，熱分解反應始終為h一-升溫速率，K'min-I速率控制步驟，且隨反應進(jìn)行弱鍵先行斷裂而使ko一指前因了， s 'E。逐漸升高，因此總體來(lái)說(shuō)，在整個(gè)熱解過(guò)程中M--水分,%絲質(zhì)組的E。要高于鏡質(zhì)組的Ea,這也衣明鏡質(zhì)組T一熱力學(xué)溫度， K的熱解反應性高于絲質(zhì)組的熱解反應性.t一攝氏溫度,C揮發(fā)分，%W-- 揮發(fā)分收率，%-質(zhì)量分數,%-時(shí)間，s .φ一體積分數, %下角標ad-空氣干燥基d-干基0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018ef-- 無(wú)水無(wú)灰基T"hK"'py一-熱解Fig.6 Nornalized pyrolysis rate curves of Shenmu maceralReferencescuncentrate at different heating rates during pytrolysis1 Joseph Duxbury. 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