漿態(tài)床合成氣制二甲醚反應器數學(xué)模擬

第26卷第3期化學(xué)反應工程與工藝Vol 26. No 32010年6月Chemical Reaction Engineering and TechJune 2010文拿編號:1001-7631(2010)03-0193-0漿態(tài)床合成氣制二甲醚反應器數學(xué)模擬胡智力1劉殿華房鼎業(yè)1潘強2顏蜀雋2羅春桃(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應器工程教育部工程研充中心,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海2002372.神華寧煤集團煤化工公司研發(fā)中心,寧夏銀川750411)搞要:建立了包括液相返混和催化劑顆教沉降的合成氣一步法制二甲醚漿態(tài)床反應器的數學(xué)模型,模擬計算了空速、原料氣組成、反應溫度、反應壓力等反應條件對反應的影響,計算結果表明,CO轉化率和二甲醚的選擇性隨溫度增加、壓力增大而提高,在一定溫度、壓力條件下,CO轉化率隨空速增大而減小,合成氣含有一定量的CO2有利于CO轉化率增加關(guān)鵪詞:漿態(tài)床;食成氣;二甲:學(xué)橫型中圖分樊號;TQ018文獻標識碼:A合成氣二步法制二甲醚(DME)要經(jīng)過(guò)合成氣制甲醇和甲醇脫水兩個(gè)步驟,流程較長(cháng),設備投資大,產(chǎn)品成本較高,目前國內外都在大力開(kāi)展由合成氣一步法制二甲醚的研究。合成氣一步法制二甲醚是放熱反應,在固定床反應器中進(jìn)行時(shí)反應熱不易移出,存在溫度控制難等缺點(diǎn),若使用貧氫合成氣,則反應溫度高,催化劑易結炭,因此固定床中氣相一步法反應只能在轉化率較低情況下操作,大量的未反應合成氣必須循環(huán),并使用富氫合成氣。漿態(tài)床中合成氣一步法制二甲醚是在三相體系中進(jìn)行的,CO、H2和DME等為氣相,惰性溶劑為液相,懸浮于溶劑中的催化劑為固相。氣相CO和H2穿過(guò)液相油層到達懸浮的固體催化劑表面進(jìn)行反應,由于液相的熱容大,液相一步法很易實(shí)現恒溫操作,而且催化劑顆粒表面為溶劑所包圍,結炭現象大為緩解,因而液相法可使用貧氫合成氣,適合我國以煤為原料制合成氣的現狀。鑒于三相漿態(tài)床在合成二甲醚中的熱力學(xué)、工藝條件及反應器等方面的優(yōu)勢,國內外已將二甲醚的工業(yè)化研究集中于三相漿態(tài)床合成反應器上,漿態(tài)床合成氣制二甲醚是未來(lái)工業(yè)化二甲醚生產(chǎn)的技術(shù)發(fā)展趨勢口-3。本工作建立了年產(chǎn)10萬(wàn)噸二甲醚漿態(tài)床反應器模型,在合成氣H2和CO體積比為1~2,反應壓力4~6MPa,溫度230~300℃條件下,模擬研究了反應條件對反應的影響,以期為工業(yè)反應器的設計提供依據。漿態(tài)床反應器數學(xué)模型合成氣一步法制二甲醚是一個(gè)復雜的反應體系,主要反應有:CO+2H,=CH3 OHCO2+3H2=CH,OH+H2O2CH,OH=CH, OCH,+H2O3C0+3H2=CH3 OCH,+CO22c0+4H,=CH, OCH,+H,OCO+H2 O=CO,+H2中國煤化工(6)收稿日期:2010-04-21;修訂日期:2010-05-23CNMHG作著(zhù)簡(jiǎn)介:胡智力(1986),男,碩士研究生;劉殿華(1970-),男,副教授,通訊聯(lián)系人,Emal;delia@ecust.eud.cn薔金項目:國家科技支撐計劃資助(2007BAAo8B04)194化學(xué)反應工程與工藝2010年6月根據相律計算得知該反應體系的獨立反應數為3,選取CO、CO2、 CH, OCH3為獨立組分,式(1)、(2)和(3)為獨立反應1.1模型假設數學(xué)模型假設:(1)氣相為平推流;(2)催化劑固體顆粒較小,液固之間的傳質(zhì)阻力忽略不計;(3)反應在高壓下進(jìn)行,反應器內總壓不變;(4)在高空速條件下,床層溫度均勻;(5)考慮催化劑的軸向分布,用固相沉降模型處理催化劑的床層分布。1.2數學(xué)模型考慮液相返混和催化劑顆粒沉降后的數學(xué)模型如下:klai(Ht-Cl. ), (j= H2, CO2, CO, CH,OH, H, O, DMED,rGi= H2, CO2, CO)-c-(,-c),0-c0,H0DNB邊界條件Cx=c,clxn-c,。z|2-013模型參數采用銅基催化劑和yAl2O甲醇脫水催化劑為雙功能催化劑所測定的動(dòng)力學(xué)方程:對()(-K/元)4舞)角(-xrrp Ag expR)(-m式中各個(gè)An為實(shí)驗擬合的模型參數,K為平衡常數,f為各組分的逸度,采用 SHBWR狀態(tài)方程計算(。反應器模型中其它參數-12如下:(4),(2-1)A-cb,頁(yè)=(-),=1,U了,U=Dp=P)U. Dg9.6()01+0.019R}1Re- U,DRpt, Re.=U.dee, D, =2. 7U'D2結果與討論已有文獻報道工業(yè)化或即將工業(yè)化的一步法漿態(tài)床中國煤化工斤要模擬的原料氣組成H2CO為1~2,故采用文獻的中試數據為模型CNMHG模型進(jìn)行模擬計算結果見(jiàn)表1。第26卷第3期胡智力等.漿態(tài)床合成氣制二甲醚反應器數學(xué)模擬表1反應器模擬計算數據與文獻值的比較Table. 1 The comparison of computational results with pllot plant dataH:/COT/CXoo,Err.%Computational results607.1表1結果表明,反應器模擬計算數據與文獻中試數據比較的相對誤差為7.1%,表明建立模型與參數選擇合理,能較好地模擬反應器實(shí)際狀況。2.1空速的影響在反應壓力5MPa,反應溫度250℃C條件下,模擬計算了空速對CO的轉化率的影響,結果見(jiàn)圖1?？梢钥吹?隨著(zhù)空速的增大,CO的轉化率下降,這是因為隨著(zhù)空速的提高,反應物在反應器停留時(shí)間短,合成反應不能充分進(jìn)行。雖然在低空速下,CO轉化率較大,但生產(chǎn)能力會(huì )降低,故要適當控制空速圖1空速對CO轉化率的影響圖2CO2含量對CO轉化率的影響Fig. 1 Effect of space velocity on CO conversionFig. 2 Effect of CO, concentration on CO conversion2.2原料氣組成的影響圖2所示為反應壓力5MPa,反應溫度250℃,H2/CO為2的條件下原料氣中CO2含量變化對CO轉化率的影響。結果表明,含有適量的CO2有利于二甲醚的合成,但原料中CO2含量過(guò)高,會(huì )造成后續分離過(guò)程的困難,增加分離成本。因此在實(shí)際生產(chǎn)中應綜合考慮CO2含量對生產(chǎn)的影響。2.3反應溫度的影響圖3和圖4所示的是在反應壓力5MPa,不同合成氣配比(H2/CO)條件下,溫度的變化對CO轉化率以及產(chǎn)物二甲醚選擇性的影響。由圖可知,隨著(zhù)溫度的增加,CO轉化率提高,二甲醚選擇性提高。雖然反應體系是放熱的,但在反應條件下,反應未達到平衡狀態(tài),反應受動(dòng)力學(xué)控制,所以隨著(zhù)溫度的升高,CO轉化率增大,DME的選擇性也增大。------“070中國煤化工CNMHG圖3反應溫度對cO轉化率的影響度對UEM彈性的影響Fig 3 Effect of temperature on CO conversionFig. 4 Effect of temperature on DME selectivity196化學(xué)反應工程與工藝2010年6月2.3反應壓力的影響圖5與圖6表示的是在反應溫度250℃,不同合成氣配比(H2/CO)條件下,壓力的變化對CO轉化率和二甲醚選擇性的影響?？梢钥吹?隨著(zhù)壓力的增大,CO轉化率提高,二甲醚選擇性提高。因為合成氣制二甲醚是總體積減小的反應,增大壓力有利于反應進(jìn)行。4.5505.5606P/ MPaP/ MPa圖5反應壓力對CO轉化率的影響6反應壓力對DEM選擇性的影響Fig 5 Effect of prCO conversionFig. 6 Effect of pressure on DME selectivity3結論建立了包括液相返混和催化劑顆粒沉降的合成氣一步法制二甲醚漿態(tài)床反應器的數學(xué)模型,通過(guò)對不同反應條件下漿態(tài)床合成氣制二甲醚的模擬計算,考察了反應條件對反應的影響,在工業(yè)反應器的設計中,在不影響催化劑及設備條件下,應適當提高反應溫度、壓力,原料氣中CO2的含量不易過(guò)大,宜控制在5%以?xún)确栒f(shuō)明a—氣液比表面積,m2/m2反應器進(jìn)口催化劑濃度,kg/m2反應器內沿床層高度催化劑濃度,kg/m3反應器內催化劑平均濃度,kg/m3氣相中j組分的濃度,kmol/m2液相中j組分的濃度,kmol/r催化劑顆粒粒徑,m液相軸向擴散系數,m2/sDR反應器內徑,m顆粒軸向擴散系數,m2/s重力加速度,m/s2氣體溶解度,kg/kg床層高度,m氣液傳質(zhì)系數,m/s反應的平衡常數CO加氫反應速率,kmol/(kgm·b)CO2加氫反應速率,kmol( kKat.h二甲醚生成速率,kmol/(kgah)氣相的 Reynold數顆粒的 Reynold數溫度表觀(guān)氣速,m/s顆粒受阻沉降速度,m/s顆粒閆由沉降速度催化劑密度,kg/m3液相密度,kg/m3H中國煤化工參考文獻:NMHGI Moradi GR, Nazari M, Yaripour F. Statistical Analysis of the PerformLanyon unue. sperating Conditionsof LPDME Process. Chemical Engineering Journal, 2008, 140: 255-263第26卷第3期胡智力等.漿態(tài)床合成氣制二甲醚反應器數學(xué)模擬1972 Prasad P SS, Bae J W, Kang S H, et al Single-Step Synthesis of DME from Syngas on Cu-Zno-Al O/Zeolite BifunctionalCatalysts: The Superiority of Ferrierite over the Other Zeolites, Fuel Processing Technology, 2008, 89: 1281-12863 Chena P, Guptab P, Dudukovica M P, et aL Hydrodynamics of Slurry Bubble Column during Dimethyl Ether(DME) SynthesisGas-Liquid Recirculation Model and Radioactive Tracer Studies, Chemical Engineering Science, 2006, 61: 6553--65704趙玉龍,張碧江,煤液化中氣液固反應工程概況化學(xué)工程,1984,12(2):45~57Zhao Yulong, Zhang Bijiang. Gar Liquid-Solid Reaction Engineering in Liquefaction of Coal. Chemical Engineering, 1984, 12(2)45~575劉殿華,華鯡,房鼎業(yè).固定床合成氣制二甲醚的本征動(dòng)力學(xué)研究,天然氣化工,2007,32:18~22Liu Dianhua, Hua Xing, Fang Dingye. Intrinsic Kinetics of Dimethyl Ether Synthesis from Syngas in Fixed Bed Reactor. 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The results showed that CO conversion and DME selectivityincreased with the increase of temperature and pressure.rtain temperature and pressureconditions, the conversion of co decreased with the incre中國煤化工; th a certainamount of CO, was benefit to increasing of CO conversiCNMHGKey words: slurry reactor; syngas; dimethyl ether; mathematical model