聚烯烴接枝改性的研究進(jìn)展

文章編號: 105-3360 (2007) 04-0084-05聚烯烴接枝改性的研究進(jìn)展Researching progress in Graft -Modified Polyolefin龔春鎖，揣成智Gong Chunsuo, Chuai Chengzhi.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津300457. Collge of Materia Science & Chemical Engineering. Tianjing University of Science & Technology Tianjing 300457, Chinae摘要:綜述了輻射接枝、化學(xué)處理接枝和等離子體接枝以及其他接枝改性方法的研究進(jìn)展,并討論了接枝改性機理和控制接枝過(guò)程的要因素。* Abstract: Grafting modification is an effective and important ways to make polyolefin to be functional, itsummarized grafting by radiation, chemical treatment, plasma and others in recent progress,and discussed graft-modified mechanism as well as some major factors of controlling graftprogress.生關(guān)鍵詞:接枝;聚烯烴;接枝機理#中圖分類(lèi)號 : TQ325.1 TQ325.3 o 文獻標識碼: B日Key words: Grafts; Polyolefin; Mechanism of graft聚烯烴材料具有性?xún)r(jià)比高，熱性能和力學(xué)性關(guān)注。以PP的化學(xué)接枝改性為例,比較各種接枝能優(yōu)良，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。但是聚烯烴材料所方法的優(yōu)缺點(diǎn)，如表1所示。固有的非極性、表面活化能低以及與極性材料相容性差致使其染色性、黏接性、親水性、抗靜電1.1.1溶液法性以及與其他聚合物材料或無(wú)機填料的相容性都比較差，這限制了聚烯烴材料的應用領(lǐng)域，制約溶液接枝法始于60年代初，使用甲苯、. 二了聚烯烴材料的進(jìn)一-步發(fā)展"。對聚烯烴通過(guò)結甲苯、氯苯等作為反應介質(zhì)在液相中進(jìn)行接枝反構設計進(jìn)行功能化改性，可以提高此類(lèi)材料和其應。溶液法中，聚烯烴、單體、引發(fā)劑全部溶解他材料之間的相容性和黏合力，從而拓寬了聚烯于反應介質(zhì)中，體系為均相，介質(zhì)的極性和對單烴材料的應用范圍，并依據特殊的要求設計出適體的鏈轉移常數對接枝反應的影響很大。溶液接合行業(yè)需求的材料。而對聚烯烴進(jìn)行接枝改性是枝法具有操作簡(jiǎn)單、反應溫度低(100~ 140C)、聚烯烴功能化改性中的重要手段之一- ，接枝改性改性均勻、降解程度低、副反應少、接枝效率高簡(jiǎn)單易行，并且極具經(jīng)濟價(jià)值，引起了廣大研究等優(yōu)點(diǎn);但是其產(chǎn)物后處理麻煩、溶劑用量大且人員的極大關(guān)注。需回收、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染較大。1聚烯烴接枝改性方法1.1.2 熔融接枝熔融接枝法是研究者使用最多的化學(xué)接枝方1.1化學(xué)接枝改性法。反應在螺桿擠出機或密煉機中進(jìn)行。極性的接枝單體特別是MAH在非極性的聚烯烴中的溶解目前，聚烯烴的化學(xué)接枝改性方法有多種。度有限，受此影響，熔融法實(shí)質(zhì)上并非均相的接根據接枝體系中聚烯烴的形態(tài)可概括為溶液接枝方法。大多數反應體系包含兩相，即溶有單體枝、熔融接枝、固相接枝和懸浮接枝法。溶液接.的聚合物相和單體相，而引發(fā)劑在兩相的單體中枝和熔融接枝是目前應用最為廣泛的接枝方法，固分配存在，與單體接觸的聚合物才有可能發(fā)生接相接枝法是20世紀90年代才真正受到重視的接枝枝反應。單體在聚烯烴中的溶解度、引發(fā)劑在兩技術(shù)，懸浮接枝以其獨特的優(yōu)點(diǎn)亦引起了人們的相中的分配， 取決于單體、引發(fā)劑的種類(lèi)、用量8(收明男數據-12-5 尸表1 4種PP化學(xué)核方法的特點(diǎn)Tab.1 The characteristics of four kinds of chemical grafting method of PP項且濤液換枝法培融接枝法固相技枝祛暴浮揍枝法原料狀態(tài)粉末、顆粒粉末、順杜粉末宏觀(guān)特點(diǎn)均相整體改性非均相.整體改性豐均相咼部改性非均相局部改性常用單體馬來(lái)酸酐QMAH)MARH.AA.甲基丙烯酸熘MAH.AA丙婚酸(AA)等水甘油酯(QMA).S好S(苯乙著(zhù))等反應溫度低于洛劑糖點(diǎn)高于PP熔點(diǎn)低于治利拂點(diǎn)低于介質(zhì)德點(diǎn)反應時(shí)間長(cháng).大于1h魍約10mm較長(cháng),約1h無(wú)咸少量較少較難，容易生產(chǎn)方式間歇式可連域化間歌式高低環(huán)境保護.不好一好及反應溫度等因素。同時(shí)單體在聚合物中的擴散物保持良好的流動(dòng)性。不同于熔融接枝法和溶液被認為是控制反應速率的步驟，在引發(fā)劑和單體接枝法，固相接枝法是一種局部改性的方法，接濃度高時(shí)尤其如此。枝反應一般發(fā)生在聚烯烴的結晶缺陷、結晶面以目前，熔融接枝中越來(lái)越多地使用共單體(通及無(wú)定形區域。在固相接枝過(guò)程中接枝單體、引常加入給電子單體)來(lái)接枝聚烯烴。- -般要求共單發(fā)劑、界面劑、反應溫度、催化劑等都會(huì )對接枝體對聚合物大分子自由基有較高的反應活性，產(chǎn)效果產(chǎn)生影響。陶穎等[5)考察了MAH固相接枝全生的共單體自由基能夠容易和接枝單體反應。Tan同立構PP過(guò)程中單體、引發(fā)劑和時(shí)間與接枝率的等']使用苯乙烯作為第二單體，和富馬酸與PP熔關(guān)系，并且將接枝物進(jìn)行了分離，探討了等規指融接枝，發(fā)現苯乙烯的加入可提高富馬酸的接枝數與接枝率的關(guān)系。在固相接枝中甚至前期的率，同時(shí)降低PP的降解程度。Tan認為，苯乙烯預處理都會(huì )對接枝效果產(chǎn)生影響。例如馮鈉等06]先和PP大分子自由基反應，產(chǎn)生了苯乙烯基自由以聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH) 為研究對基，該自由基再和富馬酸單體共聚。Xiel'}研究 了象，探討了紫外光照射法和化學(xué)溶脹法預處理對單螺桿擠出機中雙單體體系(GMA. St和HEMA固相接枝體系的影響。適當的紫外光照射時(shí)間和. St)與PP熔融接枝反應。研究發(fā)現:苯乙烯加入照射強度可提高PP-g-MAH的接枝率?；瘜W(xué)溶脹后，可使單體(GMA / HEMA)接枝率提高近4倍，劑的種類(lèi)和預處理條件對接枝率有影響:采用甲同時(shí)降低PP主鏈β斷裂程度，獲得的PP不僅具有苯為化學(xué)溶脹劑時(shí)，PP中MAH的接枝率是未處理很好的極性，而且保持良好的力學(xué)性能。Xie認為時(shí)的4.9倍;預處理溫度為100C，預處理時(shí)間為單體易和形成的苯乙烯大分子自由基共聚反應，10min時(shí)，PP-g-MAH的接枝率較高。對PP進(jìn)行預提高單體接枝率，同時(shí)St是PP的良溶劑，更多的.處理不會(huì )改變其晶體結構，但能降低其結晶度。PP大分子自由基參與接枝反應，降低了β-斷裂程變。1.1.4懸浮接枝法熔融接枝改性方法在接枝完成后去除殘留單體和引發(fā)劑時(shí)較為困難，導致所得到的最終產(chǎn)品懸浮接枝法是一種將PP粉末、薄膜或纖維與是含有殘存的活性反應基和低分子量產(chǎn)品的混合單體一起在水相中接枝的方法。這種方法比較簡(jiǎn)物。另外，當加工溫度超出200C時(shí)聚合物鏈有單,而且反應溫度低, PP降解程度低，反應容易控時(shí)易于降解,這些問(wèn)題制約了此種方法的進(jìn)- -步應制，無(wú)溶劑回收，利于環(huán)境保護。在反應中若單用。體能溶脹聚合物則有好的接枝效率，否則需在反應前于較低的溫度下使聚合物與單體接觸一定時(shí)1.1.3固相接枝法間，然后進(jìn)行升溫反應，或者加入某種溶劑作界面劑以利于單體在聚合物中擴散。鄔潤德等"采用自L(fǎng)ee'4]借助于界面助劑和催化劑在遠低于水相懸浮溶脹法合成了接枝PP,通過(guò)研究反應條PP熔點(diǎn)的溫度下，采用固相接枝將馬來(lái)酸酐接枝件、組分等因素對PP接枝率和接枝效率的影響,到PP_上以來(lái)，此種方法得到了廣泛關(guān)注。固相發(fā)現溶脹劑、懸浮劑、引發(fā)劑、催化劑是該接枝接枝法為非均相化學(xué)接枝方法，與傳統的溶液法物的主要影響因素。費建奇等%|以過(guò)氧化苯甲酰和熔融法相比，固相接枝聚合具有反應溫度較低(BPO)為引發(fā)劑，用水相懸浮溶脹接枝法合成了(100~140 C)、操作壓力低(常壓)、無(wú)須回收溶PP-g-St接枝共聚物?？疾炝朔磻獪囟?、反應時(shí)劑、后處理簡(jiǎn)單、高效節能、設備及生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)間、溶脹時(shí)間、苯乙烯和BPO含量對St接枝率和單等優(yōu)點(diǎn)。固相法以接枝PP為主，聚合物要求采接枝效率的影響。在較佳的接枝反應條件下，St用粉狀料，粒徑越小，越有利于提高接枝率。接的接枝率可達13.2%以上。傅里葉變換紅外光譜枝在聚合物熔點(diǎn)之下進(jìn)行。在反應過(guò)程中，聚合分析結果表明，St能接枝到PP大分子主鏈上;示85差掃描量熱法分析表明，PP-g- St的熔點(diǎn)無(wú)明顯變中極為活躍的研究領(lǐng)域。用于輻射接枝的活性自化，接枝反應主要發(fā)生在PP的無(wú)定形區。由基聚合的主要是RAFT(可逆加成_斷裂鏈轉移聚合)，澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Barmer等”在射1.2輻射接枝改性線(xiàn)共輻照下用RAFT方法實(shí)現了PP接枝苯乙烯，在對接枝鏈的分子量和結構實(shí)施有效控制方面作20世紀50年代研究開(kāi)發(fā)的輻射引發(fā)聚合物接出了卓越的嘗試。枝l!)， 是聚合物接枝改性的主要方法之一。與傳1.3等離子體及其接枝改性法統化學(xué)方法相比，輻射接枝聚合物材料表面改性具有許多優(yōu)點(diǎn)。輻射接枝反應無(wú)需添加劑，可保持聚合物材料本身的純凈性;接枝反應可改變聚近來(lái),等離子體聚合技術(shù)引起了研究人員的濃合物材料表面結構，而保持基體材料的原有性能厚興趣。通過(guò)緩慢放電所獲得的等離子體條件可不變;輻射接枝反應可在較低溫度、在較黏稠的以提供與電離輻射相同的反應能力。對高分子介質(zhì)中等寬松條件下進(jìn)行，可在較厚的聚合物中材料表面的等離子體接枝聚合是對高分子材料進(jìn)均勻進(jìn)行，也可將輻射接枝反應限制在表面層或行等離子體處理，利用表面產(chǎn)生的活性自由基引特定厚度內進(jìn)行。接枝反應還可在固體狀態(tài)下進(jìn)發(fā)具有功能性的單體在材料表面進(jìn)行接枝共聚。行，可對具有精確形狀的高分子材料的表面進(jìn)行等離子體接枝聚合的方法有: (1) 氣相法:材料.修飾，甚至可按需要將修飾限定在固體材料的某表面經(jīng)等離子體處理后接觸單體進(jìn)行氣相接枝聚個(gè)區域之內。此外，通過(guò)對輻照方式(預輻照、合;(2)脫氣液相法:材料表面經(jīng)等離子體處理共輻照) .輻射能量、輻照溫度、氣氛(真空、后,直接放進(jìn)液體單體內進(jìn)行接枝聚合; (3)常壓充氮等)，以及添加劑、溶劑等的選擇，可達到液相法:材料表面經(jīng)等離子體處理后接觸大氣，相應的控制目的(接枝鏈的長(cháng)短和分布等)。輻形成過(guò)氧化物，再放進(jìn)液體單體內，由過(guò)氧化物射接枝方法適用于絕大多數聚合物材料，可供選引發(fā)接枝聚合; (4)同時(shí)照射法:單體吸附于材料擇的接枝單體種類(lèi)也很多，因此，可賦予聚合物表面，再暴露于等離子體中進(jìn)行接枝聚合。材料表面以不同的官能團，使聚合物材料具備理此外，Zhang yuncan等["采用超聲波引發(fā)想的表面性能。技術(shù)在熔融狀態(tài)下對HDPE、LLDPE、PP以及在利用輻射技術(shù)對聚烯烴進(jìn)行改性的過(guò)程中,EPDM進(jìn)行MAH接枝功能化改性，與熱引發(fā)相輻射接枝反應改性的動(dòng)力學(xué)和影響接枝過(guò)程的研比，所得產(chǎn)品的接枝率增加。WUlin Qiu等"'提出究因素進(jìn)行了詳細的研究。對 多種單體的氣相了一種新的馬來(lái)酸酐接枝改性聚烯烴的方法。采和液相輻射接枝的研究表明，反應條件及反應進(jìn).用將PP粉體，MAH以及過(guò)氧化物引發(fā)劑放在球磨.行過(guò)程中的不同時(shí)期決定了輻射接枝反應是受機中研磨- - -段時(shí)間的方法進(jìn)行接枝改性。同樣的動(dòng)力學(xué)控制或受擴散控制。例如，蔣歧康等發(fā)方法也適用于PE接枝MAH,所得產(chǎn)品的接枝率有現:在聚乙烯(PE)膜共輻照接枝丙烯酸的反應所提高，并且可以避免PP的降解，還具有不需溶初期，在相同的吸收劑量下，不同劑量率輻照的劑、低加工溫度、低能耗以及比較容易對產(chǎn)品進(jìn)PE膜的接枝率基本相同，且與劑量幾乎呈線(xiàn)性行純化的優(yōu)點(diǎn)。利用超臨 界CO流體技術(shù)進(jìn)行聚增長(cháng)，說(shuō)明此時(shí)接枝反應受動(dòng)力學(xué)控制，反應速合物改性是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新方法。超臨率取決于基材上活性點(diǎn)的數目。然而，隨著(zhù)接枝界CO流體(臨界溫度31.1C.臨界壓力7.38 MPa)反應的繼續進(jìn)行，當基材自由基產(chǎn)生速率大于單能夠溶解大多數小分子有機物和少數含F、Si的高體向基體的擴散速率時(shí)，接枝率增加漸趨平緩。分子聚合物，對絕大多數聚合物不溶解，但能不此時(shí)的接枝反應轉為擴散控制。劑量增加，單體同程度地溶脹。利用這一性質(zhì)，可將單體和反應的均聚以及彼此間的共聚會(huì )嚴重影響擴散速率，物滲入聚合物，然后對高聚物進(jìn)行改性。并且這反應達到一-定程度后，接枝率不再發(fā)生變化。由種方法具有不破壞聚合物外觀(guān)、操作和分離簡(jiǎn)單于不同單體和聚合物對輻射的敏感性不同，從而的優(yōu)點(diǎn)。例如，Liu Zhimin等!')進(jìn)行了甲基丙烯酸輻射接枝體系中單體與聚合物的性質(zhì)對接枝反應羥乙酯、MMA接枝PP膜的研究，取得了一定的有較大的影響。例如以乙醇胺乙,烯基醚為接枝單成果。體，在相同輻照條件下，PP基材的接 枝率高于PE。與PE相比，PP在電離輻射下的反應活性較2聚烯烴接枝改性中的影響因素高”。此外在輻射接枝改性過(guò)程中，所使用的溶劑、添加到體系中的酸以及適當的助劑均會(huì )對接枝反應產(chǎn)生影響。近年來(lái)出現了 利用可控自由基2.1單體的影響活性的聚合方法，即在一些特殊條件下，按“活用于聚烯烴接枝改性的單體有酸性單體，性聚合”原理精確地控制接枝鏈的分子量和結堿性單體和鹽類(lèi)單體。酸性單體:如丙烯酸構。這種自由基活性聚合是當今高分子合成研究(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲8酯(MA)、 馬來(lái)酸酐(MAH)等;堿性單體:有利于接枝率的提高;當引發(fā)劑濃度繼續上升，如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 等;鹽類(lèi)單由于接枝反應與單體均聚反應是一-對競爭反應，體:如馬來(lái)酸鹽等。這些單體的反應活性取決于體系內自由基濃度過(guò)高，自由基偶合終止速率加多種因素，例如極性、立體構型、與聚合物主鏈快，單體均聚程度加劇,導致接枝率下降。此外，的溶脹度以及單體的用量等。Kaur等[|比較了4-引發(fā)劑在接枝改性聚合介質(zhì)中的溶解性也是一-個(gè)乙烯基吡啶和MA作為接枝單體時(shí)的接枝率，利重要的影響因素。實(shí)際上，引發(fā)劑在介質(zhì)中的充用單體溶解度和k/k!"值的不同(MA的溶解度為.分溶解可以極大的增加單體與活性點(diǎn)的接觸機0.213, 4-乙烯基吡啶的溶解度為0.007)來(lái)解釋接會(huì )，有利于接枝反應的發(fā)生。枝率的區別。由于MA具有更高的k。fk!"值，因此與4-乙烯基吡啶相比更易于均聚而難以接枝。另2.3溶劑的影響外，由于4-乙烯基吡啶在水溶液體系中溶解度比MA高，從而更易于與主鏈上的活性點(diǎn)相接觸，在聚烯烴接枝改性中,溶劑是將單體和一些助在水溶液中具有更高的接枝率。劑傳送到主鏈附近的載體，起到浸蝕和溶漲聚烯烴通常情況下，接枝率隨著(zhù)單體用量的增大而表面、為接枝反應提供場(chǎng)所、有利于單體向PP內逐漸增加，在達到最大值后又逐漸減小”。單體部擴散及有利于接枝聚合反應熱的移出等作用。最初的增加增大了單體和大分子自由基接觸反應.溶劑的選擇取決于以下因素:單體在溶劑中的溶的機會(huì )，從而引起了接枝率的增加;在單體用量解度、主鏈在溶劑中的溶解度，如選用多種溶劑超過(guò)一定值后，單體用量的增加對均聚反應的影時(shí)不同溶劑之間的相容性以及在溶劑中自由基的響超出了對接枝聚合的影響，因而減小了接枝.產(chǎn)生情況。Rengarajan 等0,21曾報道使用甲苯、二率。因此，在進(jìn)行接枝改性的時(shí)候要注意控制單甲苯和十氫萘為溶劑可以明顯提高M(jìn)AH對PP的接體的用量。枝率，而用四氫蔡時(shí)卻起相反作用。在多組分共聚接枝改性中，添加少量的第二溶劑的用量也會(huì )對接枝反應產(chǎn)生較大的影單體即可大幅度的提高共聚物的接枝效率和接枝響。趙興順等”認為，當二甲苯的加入量較少率。選擇的第二單體為給電子體，如苯乙烯、丙時(shí)，體系的黏度較大，籠蔽效應嚴重，引發(fā)效率烯酰胺、丙烯酸酯類(lèi)，乙酸乙烯酯和馬來(lái)酸酯類(lèi)下降;接枝率較低。當二甲苯用量過(guò)大時(shí)，雖然等。Zhang Lifeng等18通過(guò)馬來(lái)酸酐(MAH)和乙酸籠蔽效應大大降低，但初級自由基濃度以及反應乙烯酯(VAc)固相共聚接枝聚丙烯(PP)。在二者的物濃度都相應降低，碰撞幾率減小，致使接枝率投料摩爾比接近1:1時(shí)，得到了高接枝率的多官能明顯降低。由此可見(jiàn)，在選擇接枝聚合改性所需團功能化的PP。反應的機理是兩單體摩爾比接近溶劑時(shí)，要注意綜合考慮各方面的因素。1:1時(shí)容易形成較為穩定的過(guò)渡態(tài)。從而兩者的共聚活性大大增加。接枝率大大提高，同時(shí)抑制了2.4其他助劑的影響接枝產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率的增加。這種含有多種官能團(酸酐官能團和酯官能團)的極性PP對于拓展在接枝聚合過(guò)程中，有時(shí)候根據需要會(huì )添加PP的應用范圍，促進(jìn)PP本身及其共混合金材料的一些輔助助劑，例如催化劑和其他助劑(如酸、無(wú)功能化和高性能化有著(zhù)重要的意義。機鹽、- -些金屬陽(yáng)離子等)。這些助劑的引入也會(huì )對接枝反應的進(jìn)行和接枝率產(chǎn)生影響。催化劑- -2.2引發(fā)劑的影響般起到促進(jìn)自由基的形成、穩定自由基和降低接枝反應活化能的作用。Lee等[2)考察了以TAIC為常用的引發(fā)劑主要為各種過(guò)氧化合物、偶氮催化劑對PP固相接枝MAH的影響。研究發(fā)現，化合物以及過(guò)硫酸鹽等，例如AIBN、K2S2O3、當反應體系中加入少量TAIC時(shí)，MAH在PP表面BPO以及Fe2*-H2O2等。引發(fā)劑的性質(zhì)、用量、溶的接枝率明顯提高。這是由于TAIC具有3個(gè)烯丙解性等因素均會(huì )對聚烯烴接枝改性產(chǎn)生較大的影基官能團，其化學(xué)活性很高,促進(jìn)自由基的形成，響。引發(fā)劑用量對聚烯烴接枝改性接枝率的影響并穩定自由基、阻止PP大分子自由基的降解和降與單體用量對接枝率的影響相似，隨著(zhù)引發(fā)劑用低接枝反應活化能的作用。當酸、無(wú)機鹽、- -些量的增加，接枝率逐漸增大，達到最大值后隨著(zhù)金屬陽(yáng)離子等的助劑加入到接枝反應體系中時(shí)，引發(fā)劑用量的增加又減小。張立峰等19)研究發(fā)現,單體同主鏈之間的反應將會(huì )同單體與這些助劑之隨著(zhù)引發(fā)劑含量增加，MAH接枝率開(kāi)始快速增間的反應產(chǎn)生競爭。這些助劑的加入會(huì )增加單體加,然后趨于平緩;當引發(fā)劑用量超過(guò)6 %時(shí)，由同主鏈之間的反應而增加接枝率;如果單體/助劑于籠蔽效應等其他副反應發(fā)生的可能性也增加，之間的反應占優(yōu)勢的時(shí)候，會(huì )起到相反的作用，導致引發(fā)效率下降。究其原因，一般認為是當體降低接枝率。系中引發(fā)劑量少時(shí)，自由基濃度低，接枝率低，隨著(zhù)引發(fā)劑濃度提高，形成的自由基數目增加，2.5溫度的影響