煤氣化污水化工處理新流程

化進(jìn).展2009年第28卷第12期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●2253.應用技術(shù)，煤氣化污水化工處理新流程陳資',余振江'，蓋恒軍',周永濤”，高亞樓子，章莉娟'，錢(qián)宇'(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640; 2中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司，黑龍江哈爾濱154854)摘要:針對魯奇加壓氣化工藝產(chǎn)生的煤氣化污水處理現有流程特點(diǎn)提出- -種新的化工處理過(guò)程，并實(shí)現了工業(yè)化。分別介紹煤氣化污水化工流程處理的新老過(guò)程。新流程中，采用酸水汽提塔同時(shí)脫除煤氣化污水中的氨氣和酸性氣體，氨氣脫除后的煤氣化污水pH值由原先的9~11降低至7以下，有利于后續溶劑萃取脫酚。而萃取溶劑甲基異丁基甲酮(MIBK)相比二異丙醚( DIPE)對污水中單元酚和多元酚有更高的分配系數，MIBK 的萃取應用將從污水中回收更多的酚類(lèi)成分，從而在煤氣化污水生化處理前COD能進(jìn)一一步降低。關(guān)鍵詞:煤氣化污水;酸水汽提塔;二異丙醚;甲基異丁基甲酮; 萃取中圖分類(lèi)號: X703 .文獻標識碼: A文章編號: 1000- 6613 (2009) 12 - 2253 - 04A novel chemical process for coal-gasification wastewater treatmentCHEN Yun', YU Zhenjiang', GAI Hengjun' , ZHOU Yongtao', GAO Yalou', ZHANG Lijuan', QIAN Yu'(' School of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2China Coal Longhua Harbin Coal Chemical Industry Co. Ltd，Harbin 154854, Heilongjiang, China)Abstract: A novel chemical process is introduced for the treatment of coal-gasification wastewaterproduced from Lurqi gasification, and the process has been industrially realized. Ammonia and acidicgas in coal-gasification wastewater are removed through a sour water stripping tower in the newprocess, through which the pH value of the treated wastewater is decreased from 9- -11 to7, and henceit is beneficial to the subsequent solvent extraction for phenols. The distribution cofficients of MIBK tophenol and polyhydric phenols are greater than those of DIPE. The application of MIBK as extractionsolvent would recover more phenolic substances from wastewater than DIPE. The COD value would befurther reduced before the coal-gasification wastewater flowed into the biochemical treatment.Key words: coal-gasification wastewater; sour water stripping tower; DIPE; MIBK; extraction煤加壓氣化生產(chǎn)過(guò)程中對粗煤氣進(jìn)行冷卻洗滌然后進(jìn)入萃取塔萃取脫酚。萃取后的廢水再經(jīng)脫氨和.時(shí)會(huì )產(chǎn)生大量的污水,水質(zhì)成分復雜，污染物質(zhì)主要溶劑回收后進(jìn)入生化處理T段進(jìn)行生化處理|- 2。有氨、二氧化碳、單元酚、多元酚、脂肪酸等，硫化原有工藝的缺點(diǎn)有B-):萃取時(shí)水質(zhì)呈堿性不氫含量較少。這些物質(zhì)都是極性物質(zhì)，并月氨、二氧利于萃取，從而導致脫酚效果不好:由于二氧化碳化碳和硫化氫在水溶液中均為揮發(fā)性的弱電介質(zhì)"。含最高，且脫氨在最后進(jìn)行，所以運行過(guò)程中一直廢水中的H2S、CO2等酸性氣體會(huì )對處理過(guò)程造成干有較多的二氧化碳與氨共存的情況，兩者反應產(chǎn)生擾，導致設備腐蝕、結垢,而氨對微生物亦有抑制作氨鹽中國煤化工塞嚴重，影響設用，影響后續的生化處理。對于該類(lèi)廢水，國內外普備效MYHCNMHG發(fā)生液泛，影響遍采用化工分離流程與生化處理相結合的方式來(lái)處理。煤氣化廢水經(jīng)閃蒸、沉降等預處理后除去焦油和收稿日期: 2009-04-07; 修改稿日期: 2009 -05 - 24.第一作者簡(jiǎn)介:陳摜(1976 -),男，講師，博士，主要從事化工過(guò)部分輕油,進(jìn)入脫酸塔以脫除CO2、H2S等酸性氣體,程技術(shù)開(kāi)發(fā)。電話(huà)020- 8112046;6 E - mail yunche@scu.d.no.●2254●化進(jìn)展2009年第28卷設備正常運行。華南理I大學(xué)在煤氣化污水化工流程。含有酚、氨、CO2等污染物的煤氣化廢水分冷、程處理方面做了大量基礎研究工作[3-12,該技術(shù)已熱兩股分別從上:部和中上:.部進(jìn)入脫酸塔，汽提出的分期成功在東北某氣化廠(chǎng)進(jìn)行實(shí)施，目前已完成CO2、H2S 等酸性氣體及少量氨、水蒸氣經(jīng)過(guò)半凝130t/h煤氣化污水化工過(guò)程處理全流程的實(shí)施和平器，大部分汽提出的氨隨水冷凝后回流，酸性氣體穩運行。以往側重于實(shí)驗室基礎理論研究成果的總排出后進(jìn) 入火炬焚燒。脫酸氣后的釜液冷卻到約45結，而本文作者將對采用華南理工大學(xué)技術(shù)的煤氣C后從 上部進(jìn)入萃取塔,與二異內醚進(jìn)行逆流萃取?；鬯疶.處理新流程進(jìn)行介紹，首次將該技術(shù)成萃取相泵入溶劑回收塔中，精餾分離粗酚與二異丙果的具有主要技術(shù)特征的T.業(yè)實(shí)施過(guò)程和結果予以醚，二異丙醚回用。萃取塔的萃余相加入燒堿后進(jìn)公開(kāi)，如工業(yè)實(shí)施下改變萃取溶劑、是否加堿等，入脫氨塔，從頂部采出溶解和夾帶的二異內醚，冷而對于其中的酸水汽提塔加堿同時(shí)脫酸脫氨T.業(yè)化凝后四用:從側線(xiàn)采出的氨水汽進(jìn)入半凝器，冷凝實(shí)施過(guò)程將另撰文描述?；夭糠炙蜕贂灠?，氣相部分進(jìn)入氨精制T.段加工成液氨。萃取劑二異丙醚再生流股回送牟儲槽循環(huán)1原有流程介紹使用，并定期補充。釜液進(jìn)入生化段進(jìn)行生化處理。圖1給出典型的煤氣化污水化工處理原有流國內H前有多個(gè)廠(chǎng)家利用該套流程與工藝"。十酸性氣體氨水冷-0+”凝液槽1二異丙醚6液槽+國-定濃度的NaOH溶液幸水-+氨氣塔溶液循環(huán)棲自L(fǎng)粗酚煤氣化廢水電→四處理后廢水圖1煤氣化污水化工處理 原有流程重疊在一個(gè)塔內,利用二氧化碳的相對揮發(fā)度比氨2新流程技術(shù)優(yōu)勢高的特性,首先將原料污水中的二氧化碳從汽提塔煤氣化污水化工處理流程的主要日的是脫除上部汽提出去，隨即控制適宜的塔體溫度，在塔中污水中的氨、二氧化碳,萃取脫除酚，降低出水的部形成n (NH3) /n (CO2+H2S)大于10 的液相和COD。煤氣化污水氨含量一-般都在6000 mg/L以富 氨汽，該氣體抽出后，采用變溫變壓的三級分凝上，二氧化碳含量約為2500 mg/L。原有流程采取方法獲得高純度的氨氣。由于原料污水中含有采用脫除酸性氣體二氧化碳再溶劑萃取脫酚的方法，使加熱方式難以除去的固定氨,新流程采用華南理工得原料污水脫酸后pH值升高到9~11,而不利于大學(xué)的專(zhuān)有技術(shù)“單塔注堿加壓汽提處理煤氣化廢萃取的進(jìn)行。采用酸水汽提塔,能將酸性氣體二氧水的方法及裝置”，率先應用于煤氣化污水同時(shí)脫化碳和氨同時(shí)脫除，非常適合煤氣化污水體系，并酸中國煤化工且脫除的氨量比對應的二氧化碳量更多,將使進(jìn)入溫度MYHCNMH(三素有pH值、萃取萃取過(guò)程的pH值比原料污水降低，達到6~7,有質(zhì)的分配系數等。利于后續工序的進(jìn)一步進(jìn)行。單塔加樂(lè )側線(xiàn)抽出汽通過(guò)酸水汽提塔的應用，已經(jīng)有效地將進(jìn)入萃取系提流程,實(shí)質(zhì)上是把原有流程的氨汽提塔和脫酸塔統的pH值降低到萃取脫酚的有效域。華南理工大第12期陳贊等:煤氣化污水化工處理新流程●2255●學(xué)錢(qián)字課題組根據煤氣化廢水的特點(diǎn)，通過(guò)比較二化工處理新流程|2。將含二氧化碳、氨和酚的煤氣異丙醚、乙酸丁酯、甲基異丁基酮和磷酸三丁酯等化廢水分成兩股進(jìn)料進(jìn)入污水汽提塔，其中- -股原優(yōu)良脫酚萃取劑對該廢水的脫酚效果、溶劑再生方料水經(jīng)冷卻后作為冷進(jìn)料進(jìn)入污水汽提塔塔頂的填式和COD脫除效果等，最終選擇甲基異丁基酮作料段上部;另一股原料水為熱進(jìn)料，經(jīng)與側線(xiàn)抽出為煤氣化廢水的脫酚萃取劑。并研究溫度和pH值氣換熱之后作為熱進(jìn)料進(jìn)入污水汽提塔填料段下第等因素對煤氣化廢水萃取脫酚效果的影響，確定甲-層塔盤(pán);所述原料水的冷進(jìn)料與熱進(jìn)料質(zhì)量比約基異丁基酮處理煤氣化廢水的合適溫度和pH值。為1 :4;冷進(jìn)料將吸收氨氣,之后與熱進(jìn)料匯合，并測定甲基異丁基酮-水-苯酚-對苯二酚四元物系的再與塔釜上升的蒸氣進(jìn)行熱交換，將氨氣、二氧化液液相平衡數據，用NRTL和UNIQUAC活度系數碳和硫化氫汽提出來(lái)，在側線(xiàn)抽出位置以下塔板位模型對實(shí)驗數據進(jìn)行關(guān)聯(lián)，回歸得到了該四元物系置將質(zhì)量分數為20%~60%的燒堿水溶液加壓后注的二元交.作用參數(8-10]。最后對所開(kāi)發(fā)的甲基異入汽提塔塔內，將固定氨轉化為氨氣脫除;從單塔丁基酮處理煤氣化廢水的萃取脫酚工藝流程進(jìn)行流塔頂排出混合氣經(jīng)冷卻分相后從污水汽提塔塔項排程模擬，確定了工藝流程中萃取脫酚單元、溶劑回出，從單塔側線(xiàn)采出混合氣經(jīng)三級分凝得高濃度氨收精餾單元和廢水殘留溶劑回收汽提單元的操作參氣，凝液回原料罐;塔底壓力約為0.65 MPa,溫度數，為煤氣化廢水萃取脫酚工藝流程的工業(yè)化實(shí)施約為160 C;從塔底采出釜液pH值為6~7;采出提供參考1-121。的釜液經(jīng)冷卻到約60 C后送入以二異丙醚或甲基異丁基甲酮為萃取劑的萃取塔上部進(jìn)行逆流萃取,3新流程及其工業(yè)實(shí)施將萃取塔下部采出的萃余相送至溶劑汽提塔即水圖2給出采用華南理工大學(xué)技術(shù)的煤氣化污水塔，從塔底采出釜液送后續生化處理。t 酸性氣體四0-DIPE或DIPEA自」申MIBK一定濃度轉水塔塔-氨氣L粗酣-處理后廢水B- t→0L→冷凝液煤氣化廢水圖2煤氣化污水化 I.處理新流程表1給出的是某東北氣化廠(chǎng)原料污水主要成好的脫除效果。新流程.個(gè)明顯的現象為萃取前pH分、采用原有流程的出水指標、新流程不斷改進(jìn)所值降到7 以下，是溶劑萃取脫酚條件的較佳范圍。得到的出水指標。由于采用的為工業(yè)化實(shí)測數據, .在酸水汽提塔應用過(guò)程不加堿時(shí)，塔釜中殘留的氨有一定波動(dòng)。含量較高，這是由于污水中尚定氨在高溫高壓( 160從表1中可以看出，新流程的處理效果優(yōu)于原C, 0.65 MPa)下難以分解，必須使用加堿方式使有流程。原有流程采用先脫酸，再二異丙醚萃取,固定氨轉化為游離每講而脫除出來(lái)。采用甲基異丁然后加堿脫氨的流程，對總氨的脫除有較好的效果，基甲醴中國煤化工含最降低，這也但二氧化碳脫除并不完全，多元酚的萃取效果也不主要是YHCNMHG異內醚對單元酚佳。采用酸水汽提塔同時(shí)脫酸脫氨，再進(jìn)- -步溶劑和多元酚有更高的分配系數。萃取脫酚的方法，對二氧化碳、總氨和總酚都有很.因此，新流程提高了CO2和總氨的脫除率，可●2256●化進(jìn)展2009年第28卷表1某-氣化廠(chǎng)現有流程和新流程 處理后的水質(zhì)情況項目萃取劑加賊總致(/mg.L"'CO/mg.L"'畢取前pH伯總翰/mg.L~'原料水含量范圍6700~ 10 2003000~80004500~6500原料水實(shí)測值850045009.s5140處理后原流程DIPE加(脫氨塔)200~-3001500~20009~10.5100~1400新流程不加800~1000痕量5.5~7450~750加100~3006~7450~-750MIBK100~-300300~500以將原有流程中的CO2殘留最由1500~ 2000 mg/L這些技術(shù)的創(chuàng )新和改進(jìn)，將使得進(jìn)入生化過(guò)程的污降低至痕量。脫酸脫氨后廢水pH值降低至7以下，水COD有較大幅度的下降，并使原料污水中的有若以MIBK代替二異內醚作萃取劑使得新流程的酚價(jià)物質(zhì)得到很好的回收利用。脫除率大幅增加，總酚的殘留量可降低到約300日前，華南理工大學(xué)最早提出的這一變革技術(shù)在mg/L,大大減輕了后續生化處理的負荷。由以上的許多煤氣化污水處理領(lǐng)域中已經(jīng)逐漸得到應用，各個(gè)比較可以看到，新實(shí)施的流程具有較大的優(yōu)越性。企業(yè)廠(chǎng)家根據需求或是單獨采用酸水汽提塔脫除酸性氣體和氨，或是對整個(gè)處理流程做出變革。這一技4展望術(shù)的應用將對煤氣化污水的處理產(chǎn)生深遠影響。煤氣化污水中含有大量氨、酸性氣體、酚等污參考文獻染物，其中氨以游離氨和固定氨形式存在，酸性氣體主要為二氧化碳、少量的硫化氫，酚包括單元酚1] 賀永德.現代煤化工技術(shù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2004.和多元酚。傳統的煤氣化污水化工流程處理脫酸-[2]施永生, 傅中見(jiàn)煤加壓“化廢水處理[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.萃取-脫氨過(guò)程萃取前原料污水pH值高，使得萃取B3] GaiHJ, JiangY B, Qian Y, et al. Conceptual design and rtoftotin性能下降，很難滿(mǎn)足進(jìn)入生化階段COD的要求。of the cal-gasification wastewater treatment proces(J]. Chemical并且二異丙醚作為煤氣化污水應用最多的萃取劑，Engineering Joumal, 2008, 138: 84-94.對多元酚的分配系數較低。另-方面，原料污水恰4] 蓋恒軍，江蕉斌，錢(qián)字，等依取和落劑回收系統的全系統優(yōu)化設計方法[1高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2006， 20(6); 989-99含有氨和酸性氣體，在水中以弱結合狀態(tài)的無(wú)機鹽[5]蓋恒軍, 江蕉斌，錢(qián)字.煤氣化含酚廢水處理流程欖型和模擬凹形式存在，與石油化工焦化污水有極其相似之處，化學(xué)工程，2007, 35(6); 49-52.正好采用酸水汽提塔這復雜塔將污水中的氨和酸[6]蓋恒軍， 江蕉斌，錢(qián)宇.煤氣化含酚廢水處理瓶頌分析和技術(shù)改性氣體同時(shí)脫除。而甲基異J基甲酮相比二異內醚，造[0]. 化學(xué)工程, 2007, 35(8);: 57-60.對單元酚和多元酚的萃取分配系數高很多。因此，7] 錢(qián)宇.陳鐨。高亞樓，等.單塔注城加壓汽提處理煤氣化廢水的方法及裝置:中國，20910036542 3[P].2009-01-09.新流程從原理上顯然具有極大優(yōu)勢。8] YangCF, JiangY B, ZhangY B, et al. Liqud-iquid eqibria for煤氣化污水化工流程處理新過(guò)程主要是酸水汽the termary system methyl isobutyl ketone +water↓hyroquinone [I提塔同時(shí)脫酸脫氨，隨后采用MIBK溶劑萃取脫酚Journal of Chemical and Enginering Data, 2006， 5(I);2107-2109.的過(guò)程。由于原料污水中含有固定氨，在高溫1609] YangCF, QianY, Jiang YB, etal. Lquid-iquid eilirin for theC下也很難分解，因此常需要采用加堿的方式進(jìn)行quatermary system methyl isobutyl ketone-water-phenol-化學(xué)反應轉化而脫除。酸水汽提塔的使用不僅采用hydroquinone [ Fluid Phase Equilibria, 2007. 258; 73-77.單塔代替先前的脫酸和脫氨兩個(gè)塔，并月由于污水10] 楊楚芬，錢(qián)宇，紙耥奶。等甲基異J其解_水苯酚二元物系液液相平衡數據的測定與關(guān)聯(lián)[小]化L.學(xué)報, 2007, 58(4); 805-809.中氨含量遠大于二氧化碳含量，同時(shí)脫除后能夠將1] YangCF. Qian Y, Zhang LJ, et al. Solvent extraction processpH值降低到7以下，而這一-個(gè)pH值域正是溶劑畢中國煤化工)l removal fom indusrial取脫酚的最佳條件范圍，即使采用其它萃取劑二異Enginering Journa,丙醚等都能取得較好地萃取效果。而甲基異丁基甲YHCNMHG酮的應用能更好的脫除多元酚和單元酚物質(zhì)。所有12] 陳費，姜殿片，蓋恒軍，等一種處理含酚煤氣化工業(yè)廢水的方法:中國，209100654.9[P]. 2009-01-09.