聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維輻照交聯(lián)工藝研究

第29卷第3期武漢紡織大學(xué)學(xué)報Vol 29 No. 32016年06月JOURNAL OF WUHAN TEXTILE UNIVERSITYJun.2016聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維輻照交聯(lián)工藝研究夏發(fā)明,田明華,王安怡,王曉廣(武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武汊430200)摘要:釆用電子束輻照加工的方式對初生絲進(jìn)行輻照處理,使纖維分子產(chǎn)生共價(jià)交聯(lián)點(diǎn),這種結構使纖維彈性回復性能增加,避免產(chǎn)生額外的殘余收縮力,從而得到彈性較好的復合彈性纖維。該復合彈性纖維具有良好的力學(xué)性能,彈性伸長(cháng)和彈性回復率性能,并且可根據工藝調整生產(chǎn)出各種規格產(chǎn)品,具有廣泛的實(shí)踐應用價(jià)值關(guān)鍵詞:聚烯烴;硅橡膠;輻照交聯(lián);輻照劑量;彈性纖維中圖分類(lèi)號:TQ3393文獻標識碼:A文章編號:2095-414X(201603-0021-04在彈性纖維市場(chǎng)上占有重要份額的氨綸纖維具有良好的熱塑性和耐疲勞性能,但是對染色的溫度高低、作用力大小、溶脹劑用量、纖維表面狀態(tài)和固著(zhù)物等因素要求較高,而且在次氯酸鈉等漂白劑作用下纖維的彈性性能下降,容易發(fā)黃,影響其服用性能·2。另外,普遍采用的干法紡絲技術(shù),成本高生產(chǎn)效率低,并且采用二甲基乙酰胺(DMAC)作為紡絲溶劑,具有一定的污染性。PT纖維雖然具有良好的彈性回復性能,但是其彈性伸長(cháng)率較低,屬于低彈纖維。杜邦公司的Sona舒彈絲以環(huán)保為主打,具有良好的回彈性、上染性、抗氯漂等耐化學(xué)性能,但仍是以PDO和PTA為原料制備的雙組份聚酯纖維,所以其彈性伸長(cháng)率范圍相比氨綸較小,長(cháng)絲開(kāi)發(fā)潛力不足,其合成加工工藝較多,能耗較大。聚烯烴彈性纖維性能較好,但制備技術(shù)受?chē)庹莆?處于壟斷地位,市場(chǎng)價(jià)格較高。因此,采用輻照交聯(lián)這種清潔環(huán)保的加工工藝,開(kāi)發(fā)具有良好彈性和耐化學(xué)性能的多規格的彈性纖維,不僅可以更好地滿(mǎn)足彈性纖維市場(chǎng)的需求和多樣性服裝面料的發(fā)展,也符合當今清潔節能加工方法的要求。1實(shí)驗1.1原料丙烯基彈性體6202,由 Exxon Mobil公司提供,中石化生產(chǎn)的 LLDPE和乙烯基含量為15%的乙烯基甲基烷作為改進(jìn)劑進(jìn)行共混。異氰尿酸三烯丙酯(精品TAIC)適用于聚烯烴的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑,上海方銳達化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。1.2紡絲本實(shí)驗采用配比為10%的乙烯基二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)、8%的 LLDPE和4%的TAIC來(lái)通過(guò)雙螺桿擠出工藝進(jìn)行混煉。紡絲工藝流程為:切?！稍铩廴跀D出→冷卻成型→上油→→牽伸卷繞1.3聚烯烴輻照交聯(lián)目前最為認可的輻照交聯(lián)機理為自由基機理。聚乙烯分子鏈上的自由基可以通過(guò)分子間和分子間的抽氫反應,在大分子間作用力下可以在鏈段內或鏈段間發(fā)生相對遷移。相鄰的自由基之間結合形成交聯(lián)點(diǎn)。同樣聚烯烴彈性體在輻照條件下會(huì )在分子內或分子間發(fā)生抽氫反應,形成的自由基相互結合,形成關(guān)聯(lián)η。聚烯烴交聯(lián)程度與輻照交聯(lián)的劑量在一定的范圍內成正比,與輻照劑量率并沒(méi)有關(guān)系。在氧氣條件下,氧氣會(huì )和聚合物中的自由基發(fā)生反應,本實(shí)驗輻照處理在真空條件下進(jìn)行。將打包好的絲餅裝入密封袋中抽真空,送入輻照源下進(jìn)行輻照處理,輻照劑量為30kGy-500kGy。中國煤化工CNMHG通訊作著(zhù):王曉廣(1962-),男,副教授,研究方向:電子束輻照與新材料開(kāi)發(fā)2武漢紡織大學(xué)學(xué)報2016年2結果與討論21輻照交聯(lián)對聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維力學(xué)性能的影響在溫度為25℃,濕度為65%的恒溫恒濕狀態(tài)下,對纖維預調濕24小時(shí),采用 Textechno單纖維強力儀對纖維的拉伸性能和彈性性能進(jìn)行測試,預加張力均為001+0001 cN/tex,拉伸速度為100 mm/min,拉伸性能測試隔距為5mm,彈性性能測試隔距為20mm。測得各組纖維的斷裂強度參數如圖1所示由圖1可以看出聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的斷裂強度隨著(zhù)輻照劑量的的增加而增加,當輻照劑量為200kG時(shí)達到了最大,輻照繼續增加時(shí),纖維的斷裂強度反而有所下降。因為隨著(zhù)輻照劑量的增加,纖維的交聯(lián)度也相應的增加,在受到拉伸力的時(shí)候,復合纖維各組分之0m形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結構越穩定,所以在輻照劑量為g時(shí),聚合物內部分子所受的能量過(guò)高,又可能發(fā)生大分子斷裂現象,這種穩定的網(wǎng)狀結構受到了破壞,因Dose rate(KGy)此該復合纖維在輻照劑量為200Gy以后斷裂強力出圖1不同輻照劑量下的纖維斷裂強度現下降趨勢。不同輻照劑量下的纖維斷裂伸長(cháng)率如圖2所示。由圖2可以看出聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的斷裂伸長(cháng)率隨著(zhù)輻照劑量的的增加反而下降。未輻照的聚烯烴/硅橡膠復合彈性初生絲的分子之間沒(méi)有相互交聯(lián)結構,而輻照以后的復合彈性纖維大分子之間具有相互交聯(lián)點(diǎn),纖維的拉伸受到限制,隨著(zhù)交聯(lián)度的增加,這種束縛變得越大,即聚烯烴硅橡膠復合彈性纖維的斷裂伸長(cháng)率隨著(zhù)輻照劑量的的增加出現下降趨勢。不同輻照劑量下纖維100%伸長(cháng)時(shí)的回復率如3所示1000250Dose rate(kGy)圖2不同輻照劑量下的纖維斷裂伸長(cháng)率圖3不同輻照劑量下纖維100%伸長(cháng)時(shí)的回復率由圖3可以看出聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維在100%伸長(cháng)時(shí),彈性回復率隨著(zhù)輻照劑量的增加有增加的趨勢,輻照劑量在50kGy-150kGy之間增加較為明顯,之后變化不大。未輻照的聚烯烴硅橡膠復合彈性初生絲由于聚烯烴具有物理交聯(lián)的結構,其結晶鏈段位于無(wú)定形的共聚鏈段中,結晶與無(wú)定形區相互穿插,無(wú)定形區在受到外力拉伸時(shí)具有良好的彈性。但物理交聯(lián)無(wú)法滿(mǎn)足服用纖維的彈性回復要求,在輻照環(huán)境下進(jìn)行處理后,聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的分子之間形成氫鍵結合的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),增加了大分子之間的結合力,當其受到外力拉伸古但廟士仆子回到原狀,即輻照劑量在50y-150kG之間的時(shí)候,交聯(lián)度逐漸增大,聚烯烴中國煤化工復性能增加,輻照劑量在150Gy之后交聯(lián)度變化不大,即其彈性回復率變化也不夾。CNMHG第3期夏發(fā)明,等:聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維輻照交聯(lián)工藝研究2.2聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維分子組成為了更好的分析交聯(lián)反應后聚烯烴硅橡膠復合彈性纖維的分子組成,通過(guò)Atar360型紅外光譜分析儀對輻照交聯(lián)前后的樣品進(jìn)行紅外光譜測試,其光譜圖如圖4所示。1.141541.12865945.12271.10381328077108016489112922.165083446.80462050010001500200025003000350040004500Wave(cm)圖4聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維紅外圖譜通過(guò)查閱特征官能團的紅外吸收峰頻率分析可以知道,在3446cm處的強吸收峰為為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,并在945cm處具有Si-H基團的峰值出現,說(shuō)明乙烯基二甲基硅氧烷在輻照條件下產(chǎn)生了新的自由基,并且與聚烯烴失去的氫原子相結合成新的產(chǎn)物。在2922m處吸收峰為-CH2-的基團的伸縮振動(dòng),同樣在3005cm處也出現了C-H基團的伸縮振動(dòng)。在163lcm處的吸收峰為C-C基團的特征峰,主要為聚烯烴的大分子鏈,并在1016cm處和1541處出現了C-X類(lèi)基團特征峰,可能是由于聚烯烴的一級基團與乙烯基硅氧烷的一級基團相結合所致。在3813cm'處的吸收峰為分子間氫鍵或者分子內氫鍵所致,說(shuō)明聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維在輻照的條件下發(fā)生了分子間或分子內的交聯(lián)反應。并且沒(méi)有發(fā)現雙鍵或三鍵的不飽和烯烴的特征峰,說(shuō)明該復合彈性纖維的化學(xué)穩定性較好,耐老化性能好M。23輻照交聯(lián)對聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維結晶度的影響通過(guò)ⅹ-射線(xiàn)衍射譜圖對不同輻照劑量處理下的聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維的結晶度進(jìn)行研究,聚烯烴硅橡膠復合彈性纖維ⅹ-射線(xiàn)衍射譜圖形狀在不同輻照劑量下很相似,均具有很明顯的尖峰,說(shuō)明該纖維的晶態(tài)與非晶態(tài)有明顯的差別。同時(shí)不同輻照劑量下的寬度有一定的差別,分別計算0-250kGy下纖維的的結晶度分別為492%、488%、47,66%、4515%、4093%,與普通的聚烯烴類(lèi)纖維如,聚丙烯纖維、聚乙烯纖維等,相比低了很多。同時(shí)隨著(zhù)輻照劑量的增加,聚烯烴硅橡膠復合彈性纖維的結晶度降低,說(shuō)明在輻照條件下形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結構,牽制了大分子的有序排列,并相互穿插,增加無(wú)定形區的體積。24輻照交聯(lián)對聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維熱性能的影響通過(guò)圖5可以看出輻照過(guò)后,聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維出現了兩個(gè)熔融峰,加入原料聚烯6333233烴彈性體熔點(diǎn)為45℃、硅橡膠熔點(diǎn)為-30℃、線(xiàn)性低密度聚乙烯熔點(diǎn)為120℃左右,可以判斷第一個(gè)峰值應為聚烯烴彈性體熔點(diǎn),而沒(méi)有出現硅4443233橡膠和線(xiàn)性低密度聚乙烯的熔融峰,說(shuō)明幾種聚合物在輻照環(huán)境下發(fā)生了交聯(lián)共聚,第二個(gè)峰值為輻照后交聯(lián)共聚物的熔點(diǎn)。從而說(shuō)明了輻照交聯(lián)有利于提高材料的綜合耐熱溫度。為了進(jìn)一步證明輻照交聯(lián)可以提高聚烯烴/00120140硅橡膠復合彈性纖維的使用溫度,將輻照前后的中國煤化工纖維放入120℃的烘箱中,半個(gè)小時(shí),發(fā)現未輻圖5輻照后聚CNMHG熔點(diǎn)照的纖維已經(jīng)成為熔融狀態(tài)如圖6(a)所示,而輻照過(guò)的纖維沒(méi)有任何變化如圖6(b)所示。主要是因為24織大學(xué)學(xué)報016年未輻照處理的纖維為各組分原料的混合物,而聚烯烴彈性體和乙烯基二甲基烷氧烷的熔點(diǎn)在60℃以下,在高溫時(shí),呈現粘流態(tài)。輻照處理后的纖維為交聯(lián)結構的網(wǎng)狀結構,這種網(wǎng)狀結構具有不易溶于有機溶劑,耐熱的特點(diǎn),所以即使在120℃下,仍然不會(huì )發(fā)生變化。(b)圖6100℃下未輻照和輻照的纖維3結論輻照加工技術(shù)具有反應快速,加工簡(jiǎn)單,且無(wú)污水廢氣排放的特點(diǎn)。輻照加工技術(shù)迅速發(fā)展為一個(gè)新興的行業(yè),并廣泛應用于橡膠交聯(lián)、電線(xiàn)電纜加工等行業(yè)。本文基于輻射交聯(lián)加工技術(shù)在高分子材料領(lǐng)域的應用,將其引入到紡絲加工后處理上,并對經(jīng)過(guò)輻照處理的聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維進(jìn)行分析表征,探索了其輻照交聯(lián)的基本規律。在一定的輻照劑量范圍內,纖維的斷裂強度和100%伸長(cháng)下彈性回復率隨著(zhù)輻照劑量的增加而增加,從而使聚烯烴/硅橡膠復合彈性纖維具有了良好的熱性和彈性性能。為求完善,未來(lái)將研究開(kāi)發(fā)適合其纖維性能的特殊纖維制品,如應用于免燙整理、高溫作業(yè)服裝面料的彈性包芯紗、彈性多功能面料等。參考文獻[]宋心遠.彈性纖維的結構、彈性及其紡織品染整(一)[印染,2006,(8:4-46[2]沈淦清,郝新敏,郭晨.氨綸絲受有效氯損傷規律的探討J北京服裝學(xué)院學(xué)報,1993,13(1):353]張之泰,韓虎.新型紡絲甬道技術(shù)在氨綸生產(chǎn)中的應用J合成纖維,2013,42(01):34-374]陳克全.PT纖維的結構與性能門(mén)合成纖維工業(yè),2001,(6:37-405]翁文瑾.杜邦 TMSorona-—百變潮流,環(huán)保先鋒J紡織導報,2010,(3):5[6 Jiuqiang Li, Jing Peng et al. 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The composite elastic fiber has good mechanical propertieselastic elongation and elastic recovery performance, and according to the process changes ifuce a varietv of products, with extensivepractical applications中國煤化工Key words: polyolefin; silicone; irradiation crosslinking; irradiation dose; elastic fiberCNMHG