超細煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗研究

第37卷第3期化學(xué)工程VoL.37 No.32009年3月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Mar.2009超細煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗研究齊永鋒，章明川，張健，田鳳國(上海交通大學(xué)機械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200240)摘要:采用居里點(diǎn)裂解器及氣相色譜儀研究了3種超細煤粉的快速熱解特性。實(shí)驗發(fā)現:超細煤粉揮發(fā)分的快速熱解釋放主要發(fā)生在升溫階段，煙煤與無(wú)煙煤揮發(fā)分中焦油的質(zhì)量分數均最大,其中煙煤焦油釋放量占揮發(fā)分的質(zhì)量分數達到50%以上，高于無(wú)煙煤。煙煤氣態(tài)揮發(fā)分中co質(zhì)量分數最大，達到40%以上,其次為CO2 ,然后依次為CH、其他碳氫化合物C.H. ,H2。無(wú)煙煤的CO,CO2 ,CH,釋放質(zhì)量分數基本相當,H2質(zhì)量分數與C.H.接近。根據熱解產(chǎn)物的釋放數據,采用單方程反應模型計算出了煤粉升溫速率、熱解頻率因子及活化能，為進(jìn)- -步研究超細煤粉的著(zhù)火及燃燒提供了理論基礎。關(guān)鍵詞:超細煤粉;快速熱解;居里點(diǎn)裂解器;頻率因子;活化能中圈分類(lèi)號:TQ 530.2文獻標識碼:A文章編號109942003-0062-04Experimental investigation on fast pyrolysis kinetic characteristicsof micro-pulverized coalQI Yong-feng, ZHANG Ming chuan, ZHANG Jian, TIAN Feng-guo( School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract:By using Curie point pyrolyzer and gas chromatogaphy, the fast pyrolysis characteristics of three kinds ofmicro-pulverized coal were investigated. The experiment results show that the mass los8 of coal mainly occurs in thetemperature-rising stage. The mass fraction of tar in volatiles ranks the first for both bituminous coal and anthracite coal,which exceeds 50% volatiles for bituminous coal and is higher than that for anthracite coal. The mass fraction of CO ingascous volatiles ranks another first and exceeds 40% for bituminous coal, and that of CO2 ranks the second, then CH4,other hydrocabons C,H_ and H are in tum. The mass fractions of CO, CO2 and CH are close for anthracite coal, andthose of H2 and C.H. are also close. According to the release data of pyrolysis products, the single equation model wasused for calculating the heating rates, the frequency factors and the activated energy, which provides the theoreticalfoundation for the further rearch on the ignition and combustion of micro- pulverized coel.Key words:micro-pulverized coal; fast pyrolysis; Curie point pyrolyzer; frequency factor; activated energy煤熱解過(guò)程是煤在燃燒、氣化、液化和焦化等過(guò)程是著(zhù)火模型計算不可缺少的重要部分。的初級階段,對后繼過(guò)程有重要影響。研究煤熱解特Grifin等()采用電加熱金屬網(wǎng)對煤粉快速熱解性能為煤的有效燃燒及熱化工生產(chǎn)提供有益指導。目特性進(jìn)行 了研究,但該實(shí)驗裝置溫度滯后時(shí)間及由前,相關(guān)研究多采用熱天平進(jìn)行[12) ,當涉及熱解產(chǎn)物此造成的金屬網(wǎng)與顆粒間的溫度差別均難以確定。分析時(shí)一般采用熱天平與傅立葉變換紅外光譜儀聯(lián)李登新等7]采用自由下落加壓式高溫反應爐對煤用)、或熱天平與質(zhì)譜聯(lián)用等方法[45)。但熱天平熱解粉在不同氣氛中的快速熱解揮發(fā)分總釋放量進(jìn)行了屬于慢速熱解范疇,其加熱速率只能達到102 K/min量實(shí)驗研究。崔麗杰等[8)]在噴動(dòng)載流床內對煤粉進(jìn)級,而煤粉在鍋爐實(shí)際運行條件下的加熱速率能達到行了快速熱解,并采用氣相色譜及色質(zhì)聯(lián)用儀對熱10 K/s,甚至10 K/s的快速加熱量級。因而，對煤粉解產(chǎn)物進(jìn)行 了分析。超細煤粉與常規煤粉相比更容快速熱解特性進(jìn)行研究能夠為煤粉實(shí)際應用提供比較易燃盡,而且具有更加良好的表面特性及孔隙結構，有意義的指導,同時(shí),揮發(fā)分的快速釋放動(dòng)力學(xué)參數也特別是近年來(lái)采用超細煤粉作為再燃燃料逐漸受到荔金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(50476018) ;國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃(973)資助項目(2006CB200303)作者簡(jiǎn)介:齊水鋒(1978- ) ,男,博士研究生,研究方向為燃燒熱物理及污染物排放控制,電話(huà):(021 )34205696,E-mail: yfqi2001@ 126. oom。齊永鋒等超細煤粉快速熱解 動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗研究.63●人們的重視，因而對超細煤粉的熱解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)氣流攜帶等因素造 成熱損失使冷卻效應增大,導致行研究有著(zhù)重要的現實(shí)意義。樊俊杰等[91 采用管絲溫度低于居里點(diǎn)溫度,材料再次轉變?yōu)殍F磁性,吸式爐及氣相色譜儀對超細煤粉熱解時(shí)輕質(zhì)烴類(lèi)析出熱并升溫至其居里點(diǎn)溫度。到達居里點(diǎn)溫度前,升規律進(jìn)行了研究,但該研究中煤粉呈堆積狀態(tài)，而溫速率幾乎保持不變 ,且升溫段與恒溫段間轉變時(shí)且，與上面介紹的其他快速熱解實(shí)驗裝置一樣,加熱間極短, -旦升溫至居里點(diǎn)溫度,就可認為溫度已恒速率比較難確定。定10]。高頻振蕩器可以調節感應線(xiàn)圈通電時(shí)間,對本文采用居里點(diǎn)裂解器對3種超細煤粉進(jìn)行了每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的實(shí)驗均采用單獨的絲來(lái)完成?？焖贌峤?對主要熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,計算出了它裂解氣被N2快速沖人收集針簡(jiǎn),有效防止了二們的加熱速率、快速熱解活化能及頻率因子。次反應。稱(chēng)量裂解前后的鐵磁絲質(zhì)量,可得到煤粉揮發(fā)分總釋放量。裂解氣體采用氣相色譜儀進(jìn)行定1實(shí)驗裝置與方法量分析,近似認為釋放出來(lái)的水分占煤粉的質(zhì)量分實(shí)驗系統主要為XP-12型居里點(diǎn)裂解器(圖1)數為工業(yè)分析水分質(zhì)量分數的1.5倍0。焦油量和CC900A型氣相色譜儀。采用的超細煤粉為神木依據物質(zhì)平衡通過(guò)減差法得到。根據文獻[11]數煙煤(SM)、二號煙煤( EH)、晉城無(wú)煙煤(JC) ,3種煤據,認為揮發(fā)分中其他氣態(tài)碳氫化合物C,H.質(zhì)量粉的中位徑分別為8.66,6. 47,9.16 μm,空氣干燥基分數為CH,的-半。(ad)工業(yè)分析數據如表1所示。感應線(xiàn)圈2實(shí)驗結果分析流量計向鐵磁絲2.1快速熱解特性分析可以認為超細煤粉在實(shí)驗條件下能夠被快速和金屬屏蔽堯均勻地加熱,并可用單- -溫 度來(lái)表征整個(gè)顆粒溫度。收集針簡(jiǎn)H熱解過(guò)程中揮發(fā)分的釋放主要取決于升溫速率、最N,綱瓶高頻振蕩器終溫度及在此溫度下分解過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間。本文談日日對3種煤粉的熱解研究采用相近粒徑、相同裂解溫度,在這樣的條件下比較才有意義。由圖2發(fā)現,3圈1煤粉襄解裝置種煤的揮發(fā)分最大釋放量均大于工業(yè)分析得到的揮Fg1 Derice for pulverized col prolyis發(fā)分質(zhì)量分數,二者比值分別為1. 50,1. 58,2.02。所以,煤粉工業(yè)分析得到的揮發(fā)分數值僅能表示揮裹1工業(yè)分析敷據( 質(zhì)量分數)發(fā)分質(zhì)量分數的相對大小。同時(shí)發(fā)現,在大概1.5 BTable 1 Results of proximate analysis ( mass fractions)%后釋放量基本趨于恒定。分析認為,煤粉熱解經(jīng)歷升溫與恒溫2個(gè)階段,在升溫階段隨著(zhù)溫度提高,熱煤種FC解反應速率加快，揮發(fā)分釋放量持續上升。隨后煤SM30.0558.046.62粉到達恒溫階段,同時(shí)煤粉中殘留揮發(fā)分已經(jīng)很少，25.8554.0613. 176.92所以熱解曲線(xiàn)趨于平緩。JC4.0287.247.291.4550①v為揮發(fā)分,FC為固定碳,A為灰分,W為水分。先將煤粉在無(wú)水乙醇中調勻,然后將居里點(diǎn)溫30世SM度1253K的鐵磁絲插人煤粉漿中攪拌、勻速抽出，◆EH把絲上的多余煤粉擦掉,烘干并稱(chēng)量。若絲上煤粉提20★JC長(cháng)度為(20+1) mm、質(zhì)量為(550 +50) mg,則可進(jìn)1行實(shí)驗。將鐵磁絲置于感應線(xiàn)圈中間的石英管中，?！?34567 g給線(xiàn)圈通以高頻電流,于是絲內就形成一一個(gè)交變磁時(shí)間/s通,磁遲效應引起絲的加熱，當絲達到居里點(diǎn)溫度時(shí)圖2煤粉揮發(fā)分總釋放t鐵磁性轉變?yōu)轫槾判?鐵磁絲停止升溫。同時(shí),由于Fig.2 Total mse loo of pulerzred col●64.化學(xué)工程2009 年第37卷第3期對揮發(fā)分組分釋放過(guò)程(圖3- 6) 分析發(fā)現,各28具體熱解組分的釋放規律與總釋放量類(lèi)似。一般認24為煤是由結合在芳香環(huán)基團上的官能團聚合而成路16的，而芳香環(huán)基團由較弱的脂族鏈和醚鍵連接。煤甘sM:熱解時(shí)破壞了這些弱鍵,產(chǎn)生大量煤分子的碎◆EH士JC片一焦油。同時(shí),官能團也熱解釋放出各種輕質(zhì)氣體，而那些連接牢固的大分子形成固體殘骸。無(wú)論煙煤還是無(wú)煙煤,在各組分中焦油釋放量均最大，神木煙煤與二號煙煤焦油釋放量占總揮發(fā)分的質(zhì)量圈6焦油釋放曲線(xiàn)分數分別達到61%和54% ,而無(wú)煙煤則相對較少，Fig.6 Curve of twr relese只有35%。H多由煤熱解的一次產(chǎn)物受到二次熱解作用以及煤結構單元中芳香部分的進(jìn)一-步縮聚反應生成,它在整個(gè)熱解過(guò)程中是持續增加的;CO與CO2 .+ cc主要來(lái)自煤中含氧官能團在較低溫度下的分解,熱士CH,解后期溫度提高,Co還可能會(huì )來(lái)自煤中醚鍵、醌氧+ CO2+ cH.鍵等含氧雜環(huán)中- -些結合牢固的0;而CH4多來(lái)源于較低溫度下裂解的脂肪側鏈以及較高溫度下縮合0012345678910芳環(huán)上熱穩定性較高的短側鏈和聯(lián)結芳環(huán)的橋鍵的時(shí)間/s斷裂。隨著(zhù)煤變質(zhì)程度的加深,C的質(zhì)量分數逐漸圈3神木煤熱解氣體釋放曲線(xiàn)Fig3 Curea of ee relese of SM coml增加，0、內在水分和揮發(fā)分的質(zhì)量分數逐漸降低。由于煙煤含有較多的含氧官能團，所以揮發(fā)分中碳氧化合物的質(zhì)量分數比較高,神木煙煤與二號煙煤°世H2的Co釋放量分別達到氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分數的43%十co和45%, CO2釋放量分別占整個(gè)氣態(tài)揮發(fā)分質(zhì)量分+ CH,數的31%和27% ,然后依次為CH4,C,H.,H。無(wú)煙煤的CO,CO2 ,CH,釋放量基本相當,H2釋放量接近于C,H.。.2.2熱解動(dòng)力學(xué)參數計算及分析2345678910采用Badzioch提出的單方程反應模型對煤粉熱解實(shí)驗結果進(jìn)行描述:圈4二號煤熱解氣體釋放曲線(xiàn)Fg4 Carvea of gas releaee of ER coalduv/dt =Aexp(-E/RT)●(w. -w) (1)式中:w.為逸出揮發(fā)分的最大量,以占原煤的質(zhì)量分數計;w是到時(shí)刻t時(shí)逸出揮發(fā)分的質(zhì)量分數;A還0.8為熱解頻率因子,8- ;E為熱解活化能,kJ/mol;R為甘H2通用氣體常數,kJ/(mol●K)。采用文獻[10]的方0.6+ Co法求解煤粉熱解動(dòng)力學(xué)參數,對式(1)處理得士CH.子CO2f[dmw/(w. -w)= [Aexp(- E/RT)di (2)CH.采用居里點(diǎn)裂解器對煤粉進(jìn)行裂解時(shí)，煤粉升溫階段的升溫速率為常數b,則有T=T。+ bt,dT/dt=b及t'=t+303.15/b成立。T。 為煤粉初圖5晉城煤熱解氣體釋放曲線(xiàn)溫,設為303.15 K。由于對exp(- E/RT)進(jìn)行積分Fig5 Curvesof a releae of JC coal無(wú)解析解,采用mT "替代exp(- E/RT) ,驗證發(fā)現這齊永鋒等超細煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗研兗. 65.樣替代是合理的,在300-1 500 K,二者相關(guān)系數達述過(guò)程,直到 b= b,,此時(shí)的加熱速率為最終值。到0.99以上,設w" =w. -切,式(2)處理后變?yōu)閷D折點(diǎn)前的點(diǎn)進(jìn)行線(xiàn)形擬合, 得到斜率k=n+1和截距c=]n[ Amb"/(n+1)]。n=k-1,并參考文[_dw"*/w" =- [ AmT"dT/b(3)獻[12]的處理方法取E = 603.539 Rn,可以得到In[ -ln(1 -n0/w. )] =ln[Amb*/(n+1)]+煤粉的熱解活化能。采用m =exp( - 7.559n)求(n+1)In'出m值,然后結合A=(n+1)●expc/mb" 求出熱然后假設加熱速率為b,采用式(4)以Ini'為解的頻率因子。橫坐標,In[ -ln(1 -w/w. )]為縱坐標作圖,在煤圖7對揮發(fā)分總釋放量曲線(xiàn)作了處理,得到了粉達到居里點(diǎn)溫度時(shí),實(shí)驗數據點(diǎn)出現轉折,對轉加熱速率、頻率因子和活化能。然后按所得的加折點(diǎn)前后的實(shí)驗點(diǎn)分別采用直線(xiàn)擬合,2條直線(xiàn)的熱速率 ,計算出了各組分的頻率因子及活化能，見(jiàn)交點(diǎn)處為時(shí)刻r" ,采用b, =1253/i"代替b,重復上表2。衰2快速熱解動(dòng)力學(xué)參效Table 2 Kinetic parametens of fast pyrolysisIC煤種E/如./ b/Eb/w./ b/參數No-"J.mol-) % (K.g1)A/a-' ((J.mol-') % (K.gH)As-'(J. mol-) %(K.8)總釋放6.788 3929 44.976 796.79 2.204 1331 40.919 835.357 1.954 3 8468.124 937.213H2 1.529 3344 0.593 796.790. 964538 0.621 835.357 2. 5517 6940.456937.213C0 3.876 6417 5.003 796.793.735 6387 4.341 835.357 11.116 15579 0.803 937.213CH, 6.771 7210 1.640 796. 7915.430 9289 1.387 835.357 3.08325290.856CO2 1.924 1446 3.664 796. 795.378 3597 2.570 835.357 11.11255770.865 937.213C.H. 6.771 7210 0.820 796.79 15.430 9289 0.694 835.357 2. 15126710.428 937.213焦油6.192 3611 27.460 796.792.680 3772 22. 080835. 3572.3425782.87100[sm的熱解初始產(chǎn)物在穿過(guò)上層樣品時(shí),會(huì )發(fā)生較大0.75程度的二次反應,部分焦油將重新被固體產(chǎn)物所? -0.50固定,從而使揮發(fā)分總釋放量減少。在動(dòng)力學(xué)特+r0.40性上則表現為熱解釋放向高溫方向移動(dòng),表觀(guān)活E -0.50化能升高。由于熱天平加熱速率較低,二次反應1.30-Jc效應會(huì )更明顯。相反,對于居里點(diǎn)裂解器,黏附于鐵磁絲上的樣品僅1-2個(gè)粒徑厚度,加熱速率又-0.507-0.2一030.8131.:8高達1 000 K/s,熱解過(guò)程中始終有流動(dòng)氣體沖刷,圈7揮發(fā)分總釋放的數據處理二次反應基本可以避免,測得的活化能會(huì )更接近Fig.7 Procesing of total volstile release data其本征值。煤粉超細化后熱解機理與常規煤粉相比應該3結論不會(huì )發(fā)生太大變化。只是煤粉變細后內部熱解產(chǎn)(1)采用居里點(diǎn)裂解器和氣相色譜儀對煤粉的物通過(guò)內部孔隙向外擴散的阻力會(huì )下降，內部發(fā)快速熱解特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗發(fā)現，煤粉的快速生二次反應的機會(huì )將減少,熱解釋放會(huì )略微向低熱解揮發(fā)分釋放主要發(fā)生在升溫階段。溫方向移動(dòng)。從動(dòng)力學(xué)特性來(lái)看,表觀(guān)活化能會(huì )(2)無(wú)論煙煤還是無(wú)煙煤，在各種揮發(fā)分組分略有降低。除此之外，實(shí)驗得到的活化能低于熱中,焦油的釋放量均最大,而且,煙煤焦油釋放量占天平慢速熱解結果(3]的另一原因可能是因樣品層揮發(fā)分的質(zhì)量分數明顯高于無(wú)煙煤,達到50%以厚度不同引起二次反應程度不同造成的。熱天平上。試驗中煤粉樣品處于較厚的堆積狀態(tài),底部樣品[下轉第74頁(yè)]●74.化學(xué)工程2009 年第37卷第3期耗量的13.3%。[]/SIROLAJJ, GROSSMANN I E, STEPHANOPOU-L0S G. In foundations of computer- aided design. Amster-dam:Cache-Elevier , 1990: 79-105.7結論本文討論了熱集成時(shí)系統選取的原則,并以某[4] GROSSMANN I E. Mixed-integer programming approachfor the syntheais of integrated process flowbeets [J].苯胺裝置為例,分別以整個(gè)系統作為優(yōu)化對象和以Computers Chem Engng, 1985 ,9(5) :463- 482.單元作為優(yōu)化對象進(jìn)行了分析,根據系統選取的原[5] GROSSMANN I E. MINLP optimization stategie and則,確定了以各單元為熱集成系統。最終方案在單algorithms for process Bynthesis [ C]//SIIROLA J J,元內進(jìn)行匹配，改造成本大大降低,同時(shí)取得了很好GROSSMANN I E, STEPHANOPOULOS G. In foundations的節能效果。本文所討論的系統選取原則可廣泛運of computer-aided desig. Amsterdam: Cache Elevier,用于復雜能量系統集成改造中。1990:105-132.[6] GROSSMANN I E. Mixed-integer nonlinear progamming參考文獻:techniques for the Bynthesis of engineering systems [J][1] DOUGLASJ M. A hierarchical decision procedure forRes Engng Des,1990,1(3/4): 205-228.process eynthesis [J]. AICHE J, 1985,31(3):353-. [7] SMTTH R, LINNHOFF B. The design of separntors in tbecontext of the overall proceseces [J]. 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Energy &Fuels, 1993,7(2) :297-305.31%和27% ,然后依次為CH,C,H., H。無(wú)煙煤CO,CO2,CH釋放量基本相當,H2釋放量與C.H.[7]李登新, MAKINO M,呂俊復,等.弱粘煤和不粘煤的快速熱解及其團聚研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),003,9接近。(5) :426-429.[8]崔麗杰,姚建中, 林偉剛,等.噴動(dòng)載流床中溫度對霍林河褐煤快速熱解產(chǎn)物的影響[J].現代化工,2003,[1]徐建國,魏兆龍 用熱分析法研究煤的熱解特性[J].23(10) :28-32.燃燒科學(xué)與技術(shù),1999 ,5(2) :175-179.2] 熊源泉，劉前鑫,章名耀.加壓條件下煤熱解反應動(dòng)力[9]樊俊杰 ,金晶,張建民,等.超細煤粉熱解時(shí)輕質(zhì)烴的析出規律[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2006,12(4): 308-311.學(xué)的實(shí)驗研究[J].動(dòng)力工程,1999 ,19(3) :77-81. .[3] 蘇桂秋，崔暢林,盧洪波.煤熱解燃燒氣體產(chǎn)物的熱[10]高克凌.居里點(diǎn)裂解色譜用于煤的快速熱分解的研究[D].西安:西安熱工研究院, 1986.重-紅外聯(lián)用分析[J].工業(yè)鍋爐,2004(2) :23-26.[4] 同金定,崔洪， 楊建麗，等熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究?jì)贾菝篬11]陳彩霞,孫學(xué)信， 呂煥堯煤粉快速熱解規律的實(shí)驗研究[J].華中理工大學(xué)學(xué)報，1994 ,22(3) :3641.的熱解行為[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2003, 32(3):[12]吳江,章明川，陳啟峰,等煤粉快速熱解動(dòng)力學(xué)過(guò)程311-315.描述的數學(xué)處理[J].動(dòng)力工程,2002,22(6):2093-[5] ARENILLAS A, PEVIDA C, RUBIERAF, etal. 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