在線(xiàn)熱裂解－氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析葫蘆巴凈油的熱裂解產(chǎn)物

第54卷第2期中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 54 No. 22015年3月ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENIMar.2015DOI:10.13471/. cnki. acta.snus.2015.02.017在線(xiàn)熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析葫蘆巴凈油的熱裂解產(chǎn)物葉榮飛,程俠?,宋森川2,李峰,黃飛2,任成龍2,宋化燦(1.廣東中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心,廣東廣州510385;2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,廣東廣州510275)摘要:采用在線(xiàn)熱裂解一氣相色譜/質(zhì)譜(PyGC/MS)聯(lián)用技術(shù)研究了氦氣氛圍中葫蘆巴凈油在300500、600、700、800℃下的熱裂解行為。結果表明:①在上述條件下共鑒定出86種裂解產(chǎn)物,主要是酯、醇、烯烴類(lèi)化合物;②裂解溫度低于500℃時(shí),檢測到的成分基本相同;③裂解溫度從600℃升至800℃,檢測到危害性的苯系物種類(lèi)增多、相對含量增大。此外,對葫蘆巴凈油裂解產(chǎn)物的致香機理和苯系物的形成機理進(jìn)行了簡(jiǎn)單討論。關(guān)鍵詞:熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù);葫蘆巴凈油;熱裂解;致香機理中圖分類(lèi)號:0656.21文獻標志碼:A文章編號:0529-6579(2015)02-0083-06Analysis of Pyrolysates from Fenugreek Absolute by On-linePyrolysis-Gas Chromatography /Mass SpectrometryYE Rongfei, CHENH Xia, SONG Senchuan, LI Feng, HUNNG FeiREN Chenglong, SONG Huacan(1. Technical Center of China Tobacco Guangdong Industrial Co. Ltd, Guangzhou 510385, China2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)Abstract: Fenugreek absolute was pyrolyzed under helium atmospheres at 300, 400, 500, 600, 700 and800C, respectively. The pyrolysates were analyzed by on-line gas chromatography/ mass spectrometryGC/MS). The results showed that, first, eighty-six constituents were identified, and the major of thepyrolysates were esters, acids, alcohols and alkenes. Second, the pyrolysates were almost same at lowetemperature(300-500C). Third, more and more benzene derivates were identified with higher per-centage with increasing temperature(600-800C). In addition, the flavor mechanism and the attribution of benzene compounds were investigatedKey words: Py-GC/MS; fenugreek absolute; pyrolysis; flavor mechanism葫蘆巴( Trigonella foenum- graecum I.),系豆楓槭的香甜韻,抑制煙葉的辛辣刺激性,在煙用香科蝶形花亞科一年生草本植物,具驅寒除濕、降糖原料中占有十分重要的地位。關(guān)于葫蘆巴和葫蘆巴降脂和抗氧化等功效1-3;同時(shí)它又是一種廣泛種浸膏、葫蘆巴酊劑的研究已有報道0,多是采植的香料,被廣泛用于食品、飲料、卷煙等中。葫用GC/MS分析葫蘆巴的揮發(fā)性成分,對其在不同蘆巴凈油略帶黃色,具有濃甜、香辣、楓槭樣的特溫中國煤化工道。為此我們用在線(xiàn)熱征香味,稍呈焦糖香和堅果香,可賦予卷煙堅果和裂1CNMHG術(shù)研究了氦氣氛圍中*收稿日期:2014-05-16基金項目:廣東省主題科研機構創(chuàng )新能力建設專(zhuān)項資助項目(粵財政2013-168號)作者簡(jiǎn)介:葉榮飛(1983年生),男;研究方向:食用香料;通訊作者:李峰;E-mail:lif@gdzygy.com中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第54卷葫蘆巴凈油在300、400、500、600、700、800葫蘆巴凈油在300℃時(shí),基本以揮發(fā)為主。如℃-12下的熱裂解行為,并分析了其主要的裂解對比圖1(b)與(a)可以看出,圖1(b)中保產(chǎn)物,為葫蘆巴凈油產(chǎn)品在卷煙中的應用提供理論留時(shí)間在21.0~21.2、34.0~35.0和41.5~42.0支撐。和44.0~45.0min范圍內組分含量減少,說(shuō)明這實(shí)驗部分些物質(zhì)在600℃時(shí)相對于300℃時(shí)其裂解比例有所增加1.1試劑、儀器與條件葫蘆巴凈油(上海彼艾孚實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)制備成10mg/mL樣品。 Agilent(美國)7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀; Frontier(日本)816PY-2020iD型熱裂解儀。HP-5MS毛細管色譜柱(30m×0.25mm,0.25m);載氣He(99.999%),流量lmL/min,分流比100:1;升溫程序,40℃保持2min,以10℃/min升至240℃保持5min,以20℃/min升至280℃保持21min。離子源(EI),電子能量70eV;離子源溫度230℃;四級桿溫度150℃;掃描范圍35~550amu;傳輸線(xiàn)溫度280℃。1.2實(shí)驗方法用進(jìn)樣針(10μL)吸取2μL葫蘆巴凈油樣品注人裂解室中,分別在300、400、500、600、700和800℃下進(jìn)行瞬間裂解。裂解產(chǎn)物被氦氣導入GC-MS中進(jìn)行分離和鑒定,通過(guò)WEY09與NST08串聯(lián)檢索鑒定裂解物種類(lèi),用峰面積歸化法進(jìn)行半定量分析。10152025303540452結果與討論2.1葫蘆巴凈油熱裂解產(chǎn)物的分析時(shí)葫蘆巴凈熱裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖葫蘆巴凈油在300、600、800℃熱裂解產(chǎn)物總Fg1 Total ion chromatogram of pyrolysates of fenugreek離子流圖見(jiàn)圖1。在300、400、500、600、700、absolute at300℃(a),600℃(b),800℃(c)800℃時(shí)測定得到的裂解產(chǎn)物信息列于表1。表1葫蘆巴凈油裂解產(chǎn)物Table 1 Pyrolysates of fenugreek absolute at different temperatures人物bm不同溫度℃下歸一化后的質(zhì)量分數m/%序號to/ min6006.239乙苯0.0490.1346.458間二甲苯0.0580.0810.146.822環(huán)己醇40.0510.0670.0640.0650.0730.056苯乙烯0.0650.0750.217456789α-側柏烯中國煤化工蒎烯CNMHG8.110間甲基乙苯0.040.0540.0570.0818.722正己酸乙酯0.0450.0650.0600.0580.0670.1018.804鄰甲基苯乙烯0.039第2期葉榮飛等:在線(xiàn)熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析葫蘆巴凈油的熱裂解產(chǎn)物續上表化合物名稱(chēng)不同溫度t℃C下歸一化后的質(zhì)量分數/%序號fR/mIn匹配度/%1239.316檸檬烯0.0310.0430.0530.0430.0149.593印10.210,1-二乙氧基己烷70.0310.0410.0420.0550.0390.0410.2750.0370.04010.493葫蘆巴內酯0.2290.2560.2310.1780.1750.1511.898辛酸乙酯0.0780.0830.0730.070.1520.67890113.3752,4-癸二烯醛80.0390.0430.0370.0390.0270.0361-甲基萘0.0410.0520.06413.7104-癸二烯醛0.0950.0760.06213.7511-乙烯基-1-氫茚0.04514.1109-癸烯酸0.0520.0714.5922-二甲基哌啶0.1650.1860.1520.1950.1830.l6114.868未知物10.2540.2900.2740.2740.2280.24215.633苊烯0.03915.857α-紫惠槐烯8860.0310.0380.0320.0420.0390.033二氫獼猴桃內酯0.0500.0560.0470.0500.0500.03817.151正癸酸乙酯0.0560.0660.0630.0610.0520.039石竹烯氧化物880.0890.1040.0980.0890.0750.06517.551未知物20.3530.4200.3840.3570.3110.29117.886T-杜松醇60.1540.1480.1380.1330.1240.18.6863,7,11-三甲基正十二醇0.0180.02418.992肉豆蔻酸820.0640.0810.0760.0710.0730.07419.386肉豆蔻酸乙酯0.1740.2030.1910.1790.1710.1583456389019.568菲0.03419.857乙酸葉綠醇酯0.0350.0360.0460.0540.0390.04719.9156,10,14-三甲基-2-十五酮920.1640.1890.1830.1770.1590.14620.427正十五酸乙酯0.1010.1240.1130.1130.1000.10221.098棕櫚酸941.5611.6841.5201.7312.1062.62021.42棕櫚酸乙酯7.1107.2737.7047.5006.6966.39021.857-十八炔酸0.0810.0830.0790.0710.0830.09322.051十七烷酸0.0790.0840.0720.0810.0880.10422.15710-十七烯酸甲酯0.2170.2520.2290.1980.2000.199十七烷酸乙酯0.3700.4300.3940.3900.3830.3846-十八烯酸甲酯0.0760.0780.1900.2240.1890.1970.1880.199亞油酸7973.5883.2713.9574.6755.687油酸4.0434.1803.7353.6445.6666.47223.151亞油酸乙酯24.02623.94923.61423.55523.93823.072油酸乙酯8420.76421.75421.97121.44321.63221.98323.339棕櫚酸酰胺0.3150.3250.4210.3300.5120.51423.480硬脂酸乙酯2.9603.2163.2143.0493.096未知物320.6180.4560.4710.5010.4381-(9-十八烯基)-2中國煤化工3830.4420.405吡咯烷酮CNMHG5.880油酸酰胺0.2020.1990.1710.2110.2360.2613-二十烯酸甲酯880.2450.2650.2190.2430.2770.28526.43319-甲基二十烷酸甲酯0.8840.9800.7800.894l811.15427.203亞油酸正丙酯800.1160.1180.0940.1090.1260.132中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第54卷續上表不同溫度t℃C下歸一化后的質(zhì)量分數/%序號fR/mIn化合物名稱(chēng)匹配度/%27.291亞油酸單甘油酯0.0920.0970.0800.0660.0720.1159亞油酸正丁0.0480.0530.0580.0510.0690.05928.327棕櫚酸甘油酯2580.1970.1900.2150.2950.445鄰苯二甲酸異辛醇二酯0.1600.1620.1420.1660.1900.194芥子酸乙酯0.0820.0860.0700.0830.0926329.185十二酸乙酯800.2410.4920.5740.2140.2800.31630.174亞油酸單甘油酯0.8330.604油酸單甘油酯0.7840.7380.0.6221.5031.315芥子酸酰胺0.0790.07200.1220.0870.07732.020未知物40.1860.1850.160.1950.2060.24132.291未知物50.1620.1490.1570.2920.3740.49734.326亞油酸單甘油酯1.4341.3151.3631.2460.7880.66235.044β-香樹(shù)脂醇0.5080.2580.2990.3020.4270.4035.914α-香樹(shù)脂醇1.0341.0881.1911.2041.3331.48836.097未知物60.3310.3640.4770.4680.5010.73536.673膽甾醇0.3160.1850.2730.3990.2960.30136.908未知物0.2580.2150.2660.1940.1180.08837.1264-甲基膽甾-2-烯-4-醇0.1840.1920.2930.2870.27637.9556-甲基膽甾-5-烯-3-醇0.2720.3570.3560.3680.365菜油甾醇1.0061.0761.1221.4661.0960.95239.914二甲基膽甾烯醇1.0820.6110.7921.2090.9220.812β-豆甾醇0.3380.2590.3630.3580.2440.233Y-谷甾醇9.7469.6569.4318.9816.8715.76542.83824-甲基環(huán)木菠蘿醇1.4801.3951.3471.3243.714未知物80.2271.0200.8120.742環(huán)-9B-木菠蘿3.4933.0483.5113.1992.06424-烯-3β-醇羽扇豆醇3.0832.5162.2442.3001.8261.58445.861豆甾-3,5-二烯2.0511.6121.4361.0780.9110.79946.4維生素E0.7290.6910.6860.4770.4430.344芳香物總含量0.1640.2570.79從表1看岀,w超過(guò)3%的有8種物質(zhì),這些醛,但再檢測不到α-蒎烯、α-側柏烯;其他物組分是脂肪酸與脂肪酸酯,相對較難發(fā)生裂解。質(zhì)與500℃條件下的裂解產(chǎn)物相同。超過(guò)1%的其他組分,如甾醇類(lèi)、菠蘿醇類(lèi)和羽扇700℃時(shí)開(kāi)始檢測到乙苯,間二甲苯、苯乙豆醇等,由于其含有多個(gè)相并和的脂肪環(huán),熱裂解烯、1-甲基萘的相對含量大于高于600℃;同時(shí)時(shí)通過(guò)斷裂開(kāi)鍵,脫去氫和取代基,可形成相應的檢測到正十一醇、9-癸烯酸、3,7,11-三甲基苯系和萘系物質(zhì)。正十二醇、亞油酸單甘油酯。300℃時(shí),在葫蘆巴凈油中檢測到68種物質(zhì)在800℃時(shí),芳香族物質(zhì)種類(lèi)進(jìn)一步增加,如與文獻[⑦]報到的相近。從400℃開(kāi)始,相關(guān)組間甲基乙苯、鄰甲基苯乙烯、茚、苊烯、菲;檸檬分開(kāi)始裂解,在400506008800℃時(shí)烯村所檢測到物質(zhì)種類(lèi)分別增加到70、71、73、78、同H中國煤化工C條件下的裂解產(chǎn)物相CNMHG83種裂解產(chǎn)物2.2葫蘆巴凈油裂解產(chǎn)物的致香機理分析當裂解溫度升高時(shí),產(chǎn)物逐漸增多。從600℃葫蘆巴凈油的熱裂解產(chǎn)物中有許多具有特殊香開(kāi)始,芳香族物質(zhì)(如間二甲苯、苯乙烯、1-甲味物質(zhì),如檸檬烯有類(lèi)似檸檬香味;α-蒎烯有松基萘)開(kāi)始檢出;同時(shí)開(kāi)始檢測到2,4-癸二烯木、針葉及樹(shù)脂樣的氣息;α-紫惠槐烯也是一種第2期葉榮飛等:在線(xiàn)熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析葫蘆巴凈油的熱裂解產(chǎn)物香味物質(zhì);十一醇具有淡甜脂臘香、玫瑰花香和柑物,得到大量的苯系化合物,也證實(shí)了這一點(diǎn)。菜橘、菠蘿樣的果香;9-癸烯酸呈顯著(zhù)脂肪酸和蠟油甾醇α-香樹(shù)脂醇豆甾-3,5-二烯羽扇豆醇香,略有果香和乳香;亞油酸、油酸、肉豆蔻酸、24-甲基環(huán)木菠蘿醇9,19-環(huán)-9β-木菠蘿-24十七烷酸等高級脂肪酸具有濙甜柔和的吸味。葫蘆-烯-3β-醇二甲基膽甾烯醇。巴內酯是“焦糖香、楓槭香特征香”最主要的貢獻者6。大量存在的脂肪酸酯類(lèi)如肉豆蔻酸乙酯棕櫚酸乙酯、棕櫚酸甘油酯、亞油酸乙酯、油酸乙HO酯、硬脂酸乙酯、正十七烷酸乙酯、亞油酸丙酯可菜油甾醇α-香樹(shù)脂醇以抑制煙葉辛辣刺激性的重要物質(zhì)。從400℃開(kāi)始,裂解產(chǎn)物中出現了4-甲基膽甾-2-烯-4醇、6-甲基膽甾-5-烯-3-醇、豆甾-3,5烯、α-香樹(shù)脂醇和2,4-癸二烯醛,這些物質(zhì)豆甾-3.5-二烯24-甲基環(huán)木菠蘿醇可能會(huì )增加或改變氣相物質(zhì)的味道2.3芳香族物質(zhì)產(chǎn)生的可能機理分析HO-研究工作證明糖類(lèi)、烴類(lèi)、類(lèi)脂等化合物,高溫時(shí)會(huì )裂解產(chǎn)生苯系物13-H。a-蒎烯和a-側柏羽扇豆醇919環(huán)-9-木菠蘿-24-烯-3β-醇烯在裂解溫度上升至600℃時(shí)未檢出,說(shuō)明這二種HO-物質(zhì)幾乎全部裂解轉化為其他物質(zhì)。根據它們的結構推測,二者此條件下可能轉化為苯系物(圖2)。二甲基膽甾烯醇圖3葫蘆巴凈油中結構類(lèi)似于γ-谷甾醇的-苯系物其他組分的結構Structures of the other components similar toα-蒎烯y-sitosterol in fenugreek absolute苯系物α-側柏烯圖2α-蒎烯和α-側柏烯熱裂解為苯系物Y-谷甾醇Fig. 2 Pyrolysis of a-pinene and a-thujene脫去甲基進(jìn)一步脂肪酸與脂肪酸酯含量較大,它們的分子結構比較穩定,此環(huán)境下裂解的比例較小。甾醇類(lèi)、菠蘿醇類(lèi)和羽扇豆醇等(圖3),它們分子內均含有羥基和多個(gè)相并合的脂肪環(huán)。該類(lèi)分子中的羥基高溫時(shí)很容易脫水消除轉化為環(huán)烯烴類(lèi)物質(zhì),接著(zhù)消除去氫或其他取代基形成苯環(huán)體系。有機分子裂解表解苯系物時(shí)溫度越高,分子越易裂解,同時(shí)較長(cháng)的碳鏈首先圖4y谷甾醇裂解轉化為苯系物斷裂5。由于裂解形成苯系物,從熱力學(xué)上是有Pyrolysis of y-sitosterol to benzene compounds利的,這也促進(jìn)了有機物的裂解。如γ-谷甾醇含中國煤化工量較高,v=9.746%,但是當裂解溫度上升到700CNMHG℃時(shí),m只有6.871%,接近30%的y-谷甾醇發(fā)3生了裂解。根據其結構特點(diǎn)推測,其中部分可能轉利用熱裂解一氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),重點(diǎn)化成了苯系物(圖4),程定璽等采用氣-質(zhì)聯(lián)研究了在氦氣氛圍中葫蘆巴凈油在300、400、用/沸點(diǎn)-Lee保留指數法快速分析膽固醇裂解產(chǎn)50、600、700、800℃下的裂解行為,分析了其中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第54卷主要的裂解產(chǎn)物,結果表明:裂解產(chǎn)物主要是酯、38):5119-5127酸、醇、烯烴類(lèi)化合物,在溫度較低(300~5006]黃偉.SDE/GCMS法對兩種不同葫蘆巴浸膏香氣成℃)時(shí),檢測到的裂解產(chǎn)物基本相同;隨著(zhù)溫度分的分析[J].上海應用技術(shù)學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,的升高,裂解產(chǎn)物種類(lèi)增多,當溫度升高至600℃2005(4):80-83時(shí)開(kāi)始檢測到苯系化合物:800℃時(shí)裂解形成的芳7姚健,馬君義,張繼,等發(fā)酵對葫蘆巴揮發(fā)性化學(xué)成分的影響[J].食品科學(xué),2006(12):177-181香化合物總含量最大值為0.797%。相對于其它只8]蘇勇,冒德壽,李智宇,等.攪拌棒磁子萃取-熱脫附分析其揮發(fā)性成分的方法而言,更接近實(shí)際應用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析葫蘆巴酊劑的揮發(fā)性成分根據不同溫度下得到的裂解產(chǎn)物分析了其致香機[J].香料香精化妝品,2012(4):9-14理,探討了芳香物質(zhì)可能的形成機理,為葫蘆巴凈[9]蘇勇,冒德壽,曲榮芬,等攪拌棒磁子萃取-熱脫附油產(chǎn)品在卷煙中的合理利用提供理論支撐。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析葫蘆巴浸膏的揮發(fā)性成分[J].食品工業(yè)科技,2012(13):40-42參考文獻[10]劉世巍,黃述州,丁建海.葫蘆巴揮發(fā)油成分的GC-[1]蘭衛,高曉黎,毛新民,葫蘆巴藥理作用的研究進(jìn)展MS分析[J].華西藥學(xué)雜志,2013,28(5):504[J].西北藥學(xué)雜志,2008(5):81-832] 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