美國合成氣制乙醇技術(shù)專(zhuān)利評述

天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2014年第39卷美國合成氣制乙醇技術(shù)專(zhuān)利評述門(mén)秀杰,崔德春,徐慶虎,于廣欣(中海油研究總院,北京100027)摘要:對美國專(zhuān)利中1978-2011年合成氣制乙醇技術(shù)進(jìn)行了總結和評述。合成氣制乙醇技術(shù)包括固相催化法、均相催化法羰基化加氫法、生化法,以及其他類(lèi)型。分析認為,固相催化法和生化法有望成為未來(lái)合成氣生產(chǎn)乙醇的技術(shù)選項,涉及均相催化劑的方法因為諸多缺點(diǎn)而不太可能成為技術(shù)選項。固相催化法需要開(kāi)發(fā)新型催化劑以提高乙醇的選擇性,而生化法應繼續研發(fā)適宜的微生物體系。關(guān)鍵詞:合成氣;乙醇生產(chǎn);專(zhuān)利;固相催化法;生化法中圖分類(lèi)號:TQ23.122;TQ5464文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2014)02-80-05乙醇,是一種重要的基本化工原料,可用來(lái)制取多種有機化工品,用途廣泛。近年來(lái),隨著(zhù)世界范圍內石油的缺乏和可再生能源技術(shù)的發(fā)展,將乙醇調入汽油中作為車(chē)用燃料的需求不斷增長(cháng)。巴西、%美國、中國是世界上三大生產(chǎn)和消費乙醇汽油的國ochem家?？傮w而言,乙醇汽油的使用及推廣是中國大勢10%6所趨。生產(chǎn)乙醇的方法有生物質(zhì)發(fā)酵法、乙烯水解法、合成氣轉化法等。其中,合成氣轉化法分為直接轉化法和間接轉化法,具有效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)Carbonylation因而日益受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重視。hydrogenation31%mogeneous美國作為發(fā)達國家的代表,其申請專(zhuān)利的技術(shù)水平基本上代表了世界范圍內的技術(shù)發(fā)展現狀,所以本文以“ ethanol+syngas(或 synthesis gas)”為關(guān)鍵詞,對美國專(zhuān)利中自1978年以來(lái)關(guān)于合成氣制乙圖11978-2011年美國專(zhuān)利中合成氣制乙醇技術(shù)類(lèi)型分布醇技術(shù)的專(zhuān)利進(jìn)行了檢索、分析,以期明確該技術(shù)的研究動(dòng)態(tài),為開(kāi)展進(jìn)一步研究指明方向。2技術(shù)發(fā)展現狀1專(zhuān)利篩選結果2.1固相催化法共篩選出美國專(zhuān)利73個(gè)。分析可知,合成氣制合成氣與固相催化劑接觸,發(fā)生催化反應,直乙醇技術(shù)大致分為五類(lèi),即固相催化法、均相催化接生產(chǎn)乙醉。該方法采用的催化劑屬于多組元金屬法羰基化加氫法生化法,以及其他。其中以固相催化劑包括數種過(guò)渡金屬元素,以及堿金屬或堿催化法最多,占40%;羰基化-加氫法次之,占31%土金屬等,金屬一般為以氧化物、硫化物、碳化物等(其中,24%是采用均相催化劑);生化法10%、均相形式存在以氧化物居多,在反應之前一般需要做催化法7%、以及其他方法12%。如圖1所示。還原處理。催化劑可以是負載型的,也可以是固溶體形式。因為催化劑制備是關(guān)鍵因素,所以對工藝過(guò)程、反應器形式的專(zhuān)利報道較少2.1.1Rh基催化劑收稿日期:2013-09-10;作者簡(jiǎn)介:門(mén)秀杰(1982-),男,博士Rh基催化劑具有較高的催化合成乙醇的活性工程師,從事煤炭氣化和合成氣轉化應用基礎研究,電話(huà)和選擇性。中國煤化工00℃,壓力在01084525242,電郵 menxiujie l@163com。CNMHG第2期門(mén)秀杰等:美國合成氣制乙醇技術(shù)專(zhuān)利評述815MPa~10MPa。因為Rh屬于貴金屬,所以催化劑多Sm、Zr、Ti、V、Cr等,可以是(烷基)羰基化的金屬、水為負載型,而且Rh的質(zhì)量分數多低于5%。以硅膠合的氧化物、氯化物等。有機鹽類(lèi)通常是四丁基膦為催化劑載體,當(Rh)為25%時(shí),在250℃~鹽,還可以是胺類(lèi)、胂類(lèi)等,溶劑包括二氧雜環(huán)己烷350元℃,2MPa~3MPa條件下,乙醇的選擇性為等。產(chǎn)物組成通常比較復雜,含有大量(醋酸)酯類(lèi)23%,乙醛+乙酸為34%?；衔?乙醇的選擇性一般不高于甲醇的選擇性通過(guò)添加其他金屬元素,以減少Rh的用量,降在25%-50%之間。低催化劑的成本。改性的金屬元素有M、W、Mn、2.1羰化加氫法Fe、Hf、Pt、Cr、Hg、Mg、Ca、Be、La、Ce、Nd、Y、zr、Ti合成氣(富含CO)經(jīng)由與甲醇或甲醛發(fā)生羰基Th、V、Nb、Ta等。整體而言,金屬改性以后,乙醇化反應,制得C2含氧化合物的混合物,然后單獨加的選擇性稍有增加,但是總的含氧化合物的選擇性氫或在同一反應器內同步加氫,最終得到主產(chǎn)物乙降低烴類(lèi)(主要是甲烷)的選擇性有一定升高。醇2.12Mo基催化劑21.1復相催化劑Dow化學(xué)公司首先披露了MoS2基催化體系用復相催化劑的活性組分為Rh,改性金屬包括做合成低碳醇催化劑6,催化劑為活性炭或膨潤土堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬,如Fe、Ca等凹,載體為負載的硫化鉬或硫化鎢,不含有ⅥI族金屬元素。氧化鋁、硅膠等。采用吡啶Fe-Rh硅膠等,助催化通過(guò)調節合成氣原料中HS的濃度調節M(mǎn)o、W的劑為碘甲烷凹,在200℃-300℃、15MPa條件下,乙硫化狀態(tài),實(shí)現甲醇/C2,醇的物質(zhì)的量比例可以在醇選擇性?xún)H約為20%1~3之間變化。增加HS的濃度,乙醇的選擇性升212均相催化劑高。堿金屬改性,可以提高乙醇的選擇性。采用Mo均相催化劑通常是多組元的,與合成氣均相催SMK催化劑,其中M選自、Pd、Co、Rh等,產(chǎn)物化法采用的催化劑類(lèi)似,包括活性金屬組分、VA中乙醇選擇性可以超過(guò)70%,而以N和Na改性族元素的有機化合物、助劑?；钚越M分包括第的碳化鉬為催化劑,產(chǎn)物中不含硫,C醇的選擇性金屬和第二金屬,均為有機鹽類(lèi)羰基化合物或溶在60%80%之間解于有機化合物中的無(wú)機鹽類(lèi),第一金屬如Co、2.13其他催化劑體系Ru、Rh等,第二金屬如Ru、Pt等。ⅤA族元素的有采用Cu-Zn- Fe-Al-K催化劑制備乙醇,在240℃機化合物主要為PN、Ge的有機物。助劑一般為I、~260℃下,乙醇選擇性52%,乙醇/甲醇質(zhì)量比約為Br的無(wú)機或有機化合物,如碘化鈉碘甲烷。均相合21。Wang等開(kāi)發(fā)了陰離子水滑石負載的金屬催成溫度一般在150℃-200℃,反應壓力一般大于化劑叫 Battelle memorial研究所披露了在微通道反10MPa,乙醇選擇性為40%-90%。應器中合成氣制乙醇的催化劑叫,可以是PdZn/21.3組合工藝AlAO3催化劑,也可以是(Rh- Mn/Sio2)CuCo費托合合成氣首先生成甲醇或低碳醇混合物,然后甲成催化劑)的混填床層。醇等進(jìn)一步與CO發(fā)生羰基合成反應,生成酸、酐2.14工藝改進(jìn)酯等有機含氧化合物,進(jìn)一步經(jīng)過(guò)加氫反應得到乙因為原料氣中HyCO比例對產(chǎn)物選擇性存在醇,裝有不同催化劑的反應器依次串聯(lián)放置,或影響,故某些專(zhuān)利披露了將高HCO比的原料者在同一反應器內將催化劑依次堆砌放置。生成的氣生產(chǎn)甲醇,低HCO比的氣體物料生產(chǎn)C2醇。也醋酸酯還可以返回合成醇反應器內進(jìn)行加氫,得到有專(zhuān)利披露將接觸反應生成的甲醇、未反應的合成乙醇m。氣回煉。但是,乙醇的整體選擇性不高。22生化法22均相催化法以生物質(zhì)為原料,包括纖維素、淀粉、葡萄糖、采用均相催化劑,由合成氣直接合成乙醇。催藻類(lèi)等通過(guò)生物菌發(fā)酵制備含有低碳醇的混合物化劑通常是一種復合形式的混合物1,包括活性低碳醇以乙醇為主,該方法屬于從傳統釀造工藝衍金屬的化合物、VA族元素的有機鹽類(lèi),有時(shí)還需生的方法,專(zhuān)利要使用有機溶劑?；钚越饘儆蠷u、Co、Mn、Re、Ni、氣通過(guò)生物法中國煤化工述。將合成CNMHG成氣生物發(fā)天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2014年第39卷酵法制乙醇技術(shù)的關(guān)鍵是培養高效的微生物體系,生產(chǎn)效率仍然較低,規模生產(chǎn)有一定困難。23其他因為醋酸可以由合成氣經(jīng)過(guò)合成甲醇、甲醇羰基化得到,所以也檢索了醋酸加氫制乙醇的專(zhuān)利共八篇。加氫過(guò)程采用固相負載型催化劑,活性組分為Co、Pt、Sn、Cu等,載體選自氧化硅、氧化鋁、硅酸鈣等邸。3技術(shù)對比分析9801985199019952000052010技術(shù)對比分析可知圖21978-2011年美國專(zhuān)利合成氣制乙醇技術(shù)的年度分布(1)自1978年以來(lái),有兩個(gè)時(shí)期,即20世紀80年代早期和進(jìn)入21世紀以后自2005年至今,專(zhuān)利(2)自1978年以來(lái),每種技術(shù)方法在每年申請數量有突進(jìn)式的增長(cháng)。這兩個(gè)時(shí)期與世界發(fā)生石油的專(zhuān)利數量隨年度的變化情況見(jiàn)圖3所示。采用固危機、石油價(jià)格上漲的背景有關(guān),開(kāi)展煤基合成氣相催化法制低碳混合醇的研究從未間斷,而乙醇是轉化利用、生物質(zhì)發(fā)酵制乙醇等領(lǐng)域的研究,走“非混合醇產(chǎn)物的組成之一,故該法一直占有較大的比石油”路線(xiàn)制取化工原料。在1990年至2005年期例;均相催化法存在催化劑體系復雜、生產(chǎn)效率低間,由于石油價(jià)格的回落,這方面的專(zhuān)利研究比較有機物污染嚴重等缺點(diǎn),故該法在后續的發(fā)展中逐稀少。專(zhuān)利技術(shù)的年度分布情況見(jiàn)圖2所示。漸銷(xiāo)聲匿跡;由于羰基化在制取各種有機化工品領(lǐng)1980010A- Heterogenous catalvsisB- Homogeneous catalysisC- Cabon lation-hydrogeD- Biochemical process19801990圖31978-2011年美國專(zhuān)利中不同類(lèi)型合成氣制乙醇技術(shù)的年度分布域舉足輕重,故羰基化加氫法一直占有重要比例,取乙醇方面中國煤化進(jìn)入2世紀AGI-E Ft羰基化過(guò)程也主要采用均相催化劑,在由合成氣制以來(lái),生化開(kāi)展替代能源CNMHG第2期門(mén)秀杰等:美國合成氣制乙醇技術(shù)專(zhuān)利評述83的現狀有關(guān)。醋酸(酯)加氫制乙醇技術(shù)在最近有很improved cobalt-molybdenum-sulfide catalyst compositions大發(fā)展,主要是為了消化醋酸產(chǎn)業(yè)過(guò)剩的產(chǎn)能。for higher alcohol synthesis [P]. 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Methods and apparatus forReview of United States patents relating to ethanol production from syngasMEN Xiu-jie, CUI De-chun, XU Qing-hu, YU Guang-xinCNOOC Research Institue, Beijing 100027, ChinaAbstract: The United States patents relating to ethanol production from syngas from 1978 to 2011 were summarized andreviewed by dividing them into five classes: heterogeneous and homogenous catalytic technologies, carbonylation-hydrogenationprocess, biochemical method and the others. The heterogeneous catalytic and biochemical processes were described to have greaterpotential than the homogenous catalytic process. Efforts to develop catalysts with high ethanol selectivity for heterogenous catalyticrocess and effective microorganism systems for biochemical process should be made to improve ethanol production technologiesKeywords: syngas; ethanol production; patent; heterogenous catalysis; biochemical technology(上接第59頁(yè))Operation optimization of distillation system for a 2000t/d methanol plantMAO Si-li, FENG Jian, HU Ming, ZHONG Guo-giang, CHEN Yong( CNoOC Kingboard Chemical Co, Ld, Dongfang 572600, China)Abstract: The problems existed in the distillation system of the 2000w/d methanol plant of Kingboard Chemical Company wereanalyzed, based on which the distillation operation was optimized. Through optimizing, the loss of methanol in distillation process andenergy consumption were reduced, which brought some economic benefitsKeywords: methanol production; distillation system; operation optimization(上接第69頁(yè))Progress in researches on modification of SBA-15 by post-synthesis methods硎HUYu-zhen, ShEN Jian(School of Petrochemical Engineering, Liaoning Petrochemical Engineering University, Fushun 113001, China)Abstract: Post-synthesis methods for modifying mesoporous SBA-15, mainly inc中國煤化工iom,apongrafting and deposition, were reviewedCNMHGeywords: mesoporous molecular sieve; SBA-15; post-synthesis method; modifie