二乙二醇甲基丁基醚的合成

第24卷第1期SPECIALITY PETROCHEMICALS2007年1月二乙二醇甲基丁基醚的合成朱雪梅蔡照勝’許琦嚴金龍(鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,江蘇鹽城224003)摘要:以二乙二醇單甲醚(C3H12O3)和氫氧化鈉為原料、苯為帶水劑,在n(NaOH):n(CH12O3)=1.5:1.0和不斷通入N2的條件下,合成了二乙二醇單甲醚鈉。通過(guò)正溴丁烷與二乙二醇單甲醚鈉的 Williamson反應合成了二乙二醇甲基丁基醚( DGBME)。研究了醚化反應的溫度和時(shí)間及正溴丁烷(nC4HBr)與二乙二醇單甲醚的摩爾比對 DGBME收率的影響,用氣相色譜法分析了產(chǎn)物含量,并用FTIR和HNMR表征了產(chǎn)物結構。實(shí)驗結果表明:反應溫度80℃,醚化反應時(shí)間4.0h,n(正溴丁烷):n(二乙二醇單甲醚)=1.06為適宜的反應條件,在此條件下 DGBME的收率為92.14%;氣相色譜法分析產(chǎn)物中 DGBME含量在99.5%以上關(guān)鍵詞:二乙二醇單甲醚 Williamson反應二乙二醇甲基丁基醚二乙二醇單甲醚鈉中圖分類(lèi)號:TQ223.2+4文獻標識碼:A二乙二醇甲基丁基醚( DGBME)是一種性能CH3 OCH, CH: OCH? CH, ONa+n-C4Hs Br優(yōu)良的高沸點(diǎn)有機溶劑,廣泛用于染料、樹(shù)脂、油CH3 OCH, CH2 OCH: CH2 OC H,-n+ NaBr漆、清洗劑、特種墨水的生產(chǎn),作為貴金屬萃取劑1實(shí)驗在金、鈀的萃取分離中也有應用-5;它能與大多1.1原料與儀器數的醇、酮、醚、鹵代烴等混溶,對堿金屬氫氧化物二乙二醇單甲醚,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有較好的溶解性,因而在有機合成中也有著(zhù)重要有限公司;NaOH,分析純,合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試應用。目前合成 DGBME的方法有:1)以二乙劑廠(chǎng);正溴丁烷,分析純,上海焱晨化工有限公司;二醇單丁醚和甲醇或二乙二醇單甲醚和丁醇為原甲醇,分析純,宜興市亞盛化工廠(chǎng)料濃硫酸為催化劑的直接醚化法;2)以二乙二GC-14B氣相色譜儀,島津(香港)有限公司;醇單丁醚為原料、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯為烷 NEXUS670型紅外光譜儀,美國 Nicolet公司;基化劑的烷基化法;3)二乙二醇單甲醚或二乙DRX500型核磁共振儀,瑞土 BRUKER公司二醇單丁醚與金屬鈉首先反應生成醇鈉然后再1.2 DGBME的合成與正溴丁烷或CH3X反應成醚的 Williamson將24mL二乙二醇單甲醚(0.2mol)和30法-12)。以上3種方法均有不足:方法一因使用mL苯加入到四口燒瓶中,在持續通N2和攪拌下濃硫酸作催化劑設備腐蝕嚴重,同時(shí)產(chǎn)物復雜,分批加人12.0 g NaOh,加完后水浴升溫至50原料利用率低;方法二使用的硫酸二甲酯有劇毒,℃,并保溫至NaOH完全溶解;繼續升溫至60℃碳酸二甲酯、硫酸二丁酯價(jià)格較高,生產(chǎn)成本較并反應1h后,再繼續加熱蒸出苯-水混合物及高;方法三使用金屬鈉作原料,成本較高,反應生苯;將物料溫度調至55℃后,開(kāi)始滴加正溴丁烷成的H2對生產(chǎn)條件要求較高控制正溴丁烷滴加速率不超過(guò)2.0mL/min,以筆者采用先以過(guò)量NaOH與二乙二醇單甲確保反應物料溫度不高于設定的反應溫度;正溴醚反應生成二乙二醇單甲醚鈉,再與正溴丁烷發(fā)丁烷滴加完后,升溫至相應的反應溫度,在對應的生 Williamson醚縮合反應的方法合成 DGBME,此法克服了前述方法中存在的缺點(diǎn),具有污染低、她“日期:2006-12-28中國煤化工項士,主要從事物理化收率高,產(chǎn)物易提純的優(yōu)點(diǎn)。反應式如下CNMHG研究計劃項目CH3 OCH: CH OCH? CH CH, OH-+ NaOH(o5KJD150245)和鹽城市科技發(fā)展計劃項目(yk2005016-9)。CH, OCH? CH, OCH? CH, ONa+H2O通訊聯(lián)系人。第24卷第1期朱雪梅,等,二乙二醇甲基丁基醚的合成溫度下反應一定時(shí)間后對物料進(jìn)行冷卻、抽濾;用烯。正溴丁烷與二乙二醇單甲醚摩爾比對產(chǎn)物收40mL甲醇對濾渣分2次浸泡、洗滌、抽濾,回收率的影響見(jiàn)表3。濾渣中的產(chǎn)物;合并濾液,分餾,先分出甲醇,然后表3n(正溴丁烷):n(CH12O3)對 DGBME收率的影響收集207~210℃的餾分,即得 DGBMEn(正溴丁烷)1.3產(chǎn)物含量及結構分析n(C5H12O3)1.0:11.02:11.04:11.06:11.08:1用氣相色譜儀分析產(chǎn)物含量。測定條件:色DGBME收率,%76.2384.5189.4292.1492.68譜柱為30m×0.25mm(I.D)×0.5mSE-52毛注:反應時(shí)間為4.0h,反應溫度為80℃細管柱,柱溫90℃,汽化室溫度為250℃,檢測器由表3可以看出,增加正溴丁烷與二乙二醇溫度為220℃,載氣N2流速(柱后總流速)28單甲醚摩爾比對提高 DGBME收率有利,且在開(kāi)mL/min,分流比為1:60,進(jìn)樣量為1.0L,定量始時(shí)影響更大。但考慮到DBME的生產(chǎn)成本,方法為面積歸一化。產(chǎn)物結構分別用FTR(溴n(正溴丁烷):n(CH2O)=1.06:1為宜化鉀壓片涂膜)和HNMR(CD2Cl為溶劑)進(jìn)行2.4產(chǎn)物中 DGBME含量分析表征。合成的 DGBME產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行含2結果與討論量的分析,分析結果表明 DGBME在產(chǎn)物中的含2.1反應溫度對產(chǎn)物收率的影響量在99.5%以上DGBME的收率與反應溫度的關(guān)系見(jiàn)表12.5 DGBME的結構表征用FTIR和HNMR對 DGBME進(jìn)行了表表1 DGBME的收率與反應溫度的關(guān)系征,見(jiàn)圖1、圖反應溫度/℃90100DGBME收率,%81.8787.2992.1488.3279.83注:n(正溴丁烷):n(C5H12O2)=1.06:1,反應時(shí)間為4h。由表1可見(jiàn),反應溫度對 DGBME的收率有明顯影響。提高反應溫度有利于醚縮合反應,使更多的二乙二醇單甲醚轉化為雙封端醚;但反應溫度過(guò)高,會(huì )增加反應體系中正溴丁烷的逸出速度,并增加正溴丁烷脫溴化氫生成烯的副反應,降低了正溴丁烷的利用率,降低 DGBME的收率。300010002.2反應時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響反應時(shí)間對 DGBME收率的影響見(jiàn)表2。圖1 DGBME的紅外光譜表2 DGBME的收率與反應時(shí)間的關(guān)系反應時(shí)間/h2.02.53.03.54.04.5DG BME收率,%70.5178.1684.4089.5592.1491.27注:n(正溴丁烷)tn(CsH12O3)=1.06:1,反應溫度為80℃由表2可以看出,增加反應時(shí)間在開(kāi)始時(shí)對提高 DGBME收率非常有利;但當反應時(shí)間達到4h后,再延長(cháng)反應時(shí)間 DG BME收率有所下降,其原因可能是副反應增加。圖2 DG BME的HNMR譜2.3正溴丁烷與二乙二醇單甲醚摩爾比對產(chǎn)物由圖1可看出,3050cm(vn2);283收率的影響中國煤化工):2925,2868在合成 DGBME時(shí),正溴丁烷過(guò)量是為保證cm));1112cm-1前一步反應中生成的醇鈉能被充分利用,并降低(cCNMHG正溴丁烷因受熱逸出以及正溴丁烷脫溴化氫成由圖2可以看出,♂:0.84~0.87(CH3);精細石油化工2007年1月3.32(OCH3);1.28~1.33,1.49~1.52(丁氧基fixed on jig with hot-melt adhesive[P]. JP 08283668 A21996中與甲基相鄰和相間的兩個(gè)CH2);3.39~3.413 Nabeshima T, Kono T, Sato H. Cleaning agents for glass(丁氧基中與O相鄰的CH2);3.49~3.59(亞乙4 Deshimaru Y, Nakamura T, Shimizu Y, et al. Radiation-sen-基中CH2),進(jìn)一步說(shuō)明生成的產(chǎn)物為 DGBME。sitive resin composition for the partition formation of color fil-3結論ter[P].JP11281815A2.1999在持續通N2和苯為帶水劑的條件下,以二5 Soijima T. Separation of polyolefins from waste plastic mix乙二醇單甲醚和固體NaOH為起始原料,在合適tures and solvents for the methods[P]. JP 2000327828 A2的條件下可以合成二乙二醇單甲醚鈉;生成的6章思規精細有機化學(xué)品技術(shù)手冊[M].北京:科學(xué)出版社出乙二醇單甲醚鈉在合適的條件下通過(guò)與正溴丁烷版,1993.688~691間發(fā)生的 Williamson反應可以較高的收率合成7楊樹(shù)良,王新榮,陳志榮等雙烷基封端聚醚的合成方法[PDGBME。適宜反應條件為:反應溫度為80℃,CN1276391A.2000正溴丁烷加完后的醚化反應時(shí)間為4.0h,n(正8陳志榮,尹紅,王偉松,等甲基或乙基封端聚醚的合成方法溴丁烷):n(C3H12O3)=1.06:1,在此條件下[P.CN1311265A.2001DGBME的收率在92.0%以上9 Ono K, Watabe Y. Preparation of poly )ethane glycoldiethers from the corresponding monoethers and carbonate es-ters[P].JP09227435A2.199710張煒,張建西,趙鳴玉,等.乙二醇甲基辛基醚的合成及應用參考文獻J].沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報,2001,15(1):24~2611王水杰,李文釗,劉金龍.乙二醇醚生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展[J].石油1 Fujioka N, Sayama T, Tokune T. Detergent compositions for化工,1999,28(3):194~197een printing plates[ P]. JP 10077426 A219912陳永福,秦怡生,乙二醇醚的市場(chǎng)需求和生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J]Shiino T, Nobuta K, Onishi H. Method for taking off part精細石油化工進(jìn)展,2002,3(4):28~36SYNTHESIS OF DIETHYLENE GLYCOL BUTYL METHYL ETHERZhu Xuemei, Cai Zhaosheng, Xu Qi and Yan jinlongDe partment of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of TechnologyYancheng 224003, Jiangsu, chinaAbstract: Under the conditions of n(NaOh): n(Cs Hiz O3)=1. 5: 1, benzene as water carrying agentand in the presence of Nz, sodium of diethylene glycol mono-methyl ether was prepared with diethylene glycol mono-methyl ether (Cs H12 O3)and sodium hydroxide as starting materials. Diethylene glycol butylmethyl ether(DGBMe) was synthesized through the williamson reaction between butyl bromide (n-C H, Br) and CH3 OCH2 CH2 OCH2 CH, ONa. The influences of the reaction temperature, re-action time and mass ratios of n-C4 H, Br to diethylene glycol mono-methyl ether on the yield ofDGBME were studied. The content of the product was analyzed by gc and the structure of the product was characterized by FT-IR and 'H NMR. The optimal conditions for the synthesis of DGBMEwere found as follows: reaction temperature 80 C, reaction time 4.0 h and n(n-C H, Br)/n(Cs H, O3)=1.06: 1. Under the optimal conditions, the yield of dgBMe was 92. 14% and the con-tent of dGBMe in the product was above 99. 5%Key words: diethylene glycol mono-methyl ether; Willi中國煤化工 lycol butylmethylether; sodium of diethylene glycol mono-methyl etherHCNMHG