端炔基聚乙二醇的合成及固化

第33卷第6期火炸藥學(xué)報2010年12月Chinese Journal of Explosives & Propellants端炔基聚乙二醇的合成及固化曲正陽(yáng),翟進(jìn)賢,張晗昱,楊榮杰(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081)摘要:針對NEPE推進(jìn)劑中端羥基聚醚和多異氰酸酯固化體系對水敏感的缺點(diǎn),為獲得新的固化體系,依據點(diǎn)擊化學(xué)反應( click-chemistry)原理,以瘢乙二醇400和丙炔溴為原料四氫呋喃為溶劑在催化劑叔丁醇鉀存在下,溫度30C,反應時(shí)間24h,分離產(chǎn)物并真空干燥后,得到黏稠狀液態(tài)端炔基聚乙二醇,產(chǎn)率為86.1%用紅外、核磁共振元素分析對端炔基聚乙二醇進(jìn)行了表征。研究了端炔基聚乙二醇與疊氮類(lèi)化合物的固化反應,表明其有望用作新的復合固體推進(jìn)劑的固化體系。關(guān)鍵詞:有機化學(xué);聚乙二醇;丙炔溴;端炔基聚乙二醇;點(diǎn)擊化學(xué);固體推進(jìn)劑中圖分類(lèi)號:T55;063文獻標志碼:A文章編號:1007-7812(2010)06-0061-04Synthesis and Curing Research of Alkyne-Terminated Polyethylene GlycolQU Zheng-yang, ZHAI Jin-xian, ZHANG Han-yu, YANG Rong-jie(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)Abstract: The hydroxy-terminated polyether and multi-isocyanate curing system of the NEPE propellant is watersensitive. Based on the click chemistry reaction and in order to obtain a new curing system, polyethylene glycol(PEG)and propargyl bromide were used as the raw materials, tetrahydrofuran as the solvent the potassium tert-butanolthe as catalyst, temperature 30 C, reaction time 24 hours, to synthesize alkyne-terminated PEG (CPEG). The product was obtained as viscous liquid with a yield of 86. 1%. The C=PEG was characterized by IRNMR and EA. The reaction of the C=PEG with azido compound was studied, and expected to be able to form anew curing system used in the composite solid propellantKey words: organic chemistry: polyethylene glycol (PEG ): propargyl bromide, alkyne-terminated PEG: clickhemistry solid propellant徑之一是采用端炔基化合物和疊氮化合物組成的固引言化體系點(diǎn)擊化學(xué)是一類(lèi)反應容易進(jìn)行、條件溫和、反應NEPE推進(jìn)劑中的黏合劑一般釆用聚乙二醇選擇性單一、沒(méi)有副反應的化學(xué)反應,實(shí)現碳雜原子(PEG)、聚己酸內酯(PCL)或聚己酸內酯聚合物連接(C-X一C),是目前成本低、合成效率高的一種(PCP)、聚己二酸乙二醇酯(PGA)、聚(環(huán)氧乙烷四強大且實(shí)用的合成方法。炔基(-C≡CH)和疊氮基氫呋喃)共聚醚等,固化劑一般采用多官能度異氰酸(一N3)之間的反應屬于1,3-偶極環(huán)加成反應,形成酯(N-100)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)等。此類(lèi)的三唑環(huán)具有很高的穩定性,是典型的點(diǎn)擊化學(xué)反固化體系中由于異氰酸酯化合物具有高度活性,與應,為目前研究最為活躍的反應之一,已在藥物研水或有機酸能夠快速反應生成CO2,在推進(jìn)劑的固究、材料化學(xué)、生物綴合等領(lǐng)域得到廣泛應用36。端化過(guò)程中易形成很多氣孔使得推進(jìn)劑的密度下降,炔基化合物與疊氮類(lèi)化合物反應,在加熱條件下,生影響其力學(xué)性能,安全性和可靠性也下降解決的途成1,4三唑和1,5三唑類(lèi)混合物。在有機銅離子中國煤化工收稿日期:2009-10-14;修回日期:2010-0413CNMHG基金項目:總裝預先研究重點(diǎn)基金項目(9140A28020510BQ109)作者簡(jiǎn)介:曲正陽(yáng)(1984-),男,博士研究生,從事固體推進(jìn)劑黏合劑方向的研究。通訊作者:楊榮杰(1962-),男,教授,從事含能材料和高分子材料研究?；鹫ㄋ帉W(xué)報第33卷第6期的催化作用下,選擇性地生成1,4三唑類(lèi)化合物。?？跓恐蟹謩e加入1.4g叔丁醇鉀,2.0g聚乙二醇本研究以聚乙二醇400和丙炔溴為原料,四氫400,3.0g丙炔溴和95mL四氫呋喃,通氮氣保護,呋喃為溶劑,合成了端炔基聚乙二醇( Alkyne-水浴加熱,反應溫度30C,反應24h。用飽和食鹽水Terminated PEG,C≡PEG400),以期以?xún)蓚€(gè)端炔溶液萃取,上層液旋蒸,真空干燥后,得到黏稠狀液基與多疊氮基有機化合物組成新的固化體系,在態(tài)產(chǎn)物,產(chǎn)率86.1%。NEPE推進(jìn)劑中得到應用將得到的產(chǎn)物與官能度為3.82的某疊氮類(lèi)化劑進(jìn)行固化反應,以CuI為催化劑,醋酸三甘油酯1實(shí)驗為增塑劑,得到固化產(chǎn)物1.1材料及儀器2結果與分析材料:丙炔溴和叔丁醇鉀,化學(xué)純, Alfa Aesar公司;聚乙二醇400,化學(xué)純廣東汕頭市西龍化工廠(chǎng);2.1C≡PEG的反應機理四氫呋喃、氯化鈉和水,化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司。叔丁醇鉀具有強堿性,置換出PEG端羥基中的儀器: Nicolet6700FT-IR(全反射法),美國熱氫,生成PEG的鉀鹽。C-X(X為鹵原子)鍵具有極電公司; AVANCE DRX-500型超導核磁共振波譜性,鹵原子帶部分負電荷,與之相連的碳原子帶部分儀,德國布魯克公司; Vario el ll元素分析儀,德國正電荷,易受帶負電荷或未共用電子對試劑的進(jìn)攻,Elementar公司。鹵原子帶一對電子離開(kāi),發(fā)生取代反應,烯丙型鹵代1.2實(shí)驗烴分子中的鹵原子活潑,容易與親核試劑作用發(fā)生在裝有磁力攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三取代反應。其反應式如下:HO +CH-CHH+H C-C-CH+HC-c一CHO-KK-o+CH-CH -0+K+HCBC-CH-BrHC=C-CH2-0 +CH, CH, -0+CH,-C=CH+KBr2.2C≡PEG400的結構表征2.2.2核磁共振譜圖分析2.2.1紅外譜圖分析以TMS為內標,CDCl3為溶劑,假定PEG400PEG400和C≡PEG400的紅外譜圖見(jiàn)圖1。和C≡PEG400的分子結構和不同化學(xué)環(huán)境H的位置如式(1)和式(2)所示2107669Ho一總-2-0+是-0-總-0(110c-是-0-2-+-ccm對PEG400和C≡PEG400進(jìn)行HNMR分析。PEG400: HNMR(CDCI),8: 3. 14(s, 2H4000300020001000sie1),3.54~3.56(t,4H,site3),3.59~3.6l(m,圖1PEG400和C≡PEG400的紅外譜圖24H,site4),3.65~3.68(t,4H,site2)。Fig 1 IR spectra of PEg400 and C=PEG400C≡PEG400:HNMR(CDCl3),δ:2.46(s,由圖1可知,在3443cm-處,C≡PEG400中羥2H,si526737 m.28H. site7),4.23(s,基的特征寬峰已基本消失;3241cm-處為炔烴的≡4H中國煤化工C-H伸縮振動(dòng)峰,2107cm處為炔烴的C≡C的CNMHG劑,假定PEG400伸縮振動(dòng)峰,69cm-處為炔烴的=C-H的彎曲振和C=PEG400的分子結構和不同化學(xué)環(huán)境C的位動(dòng)峰。置如式(3)和式(4)所示。第33卷第6期曲正陽(yáng),翟進(jìn)賢,張啥昱,等:端炔基聚乙二醇的合成及固化63由表2可看出,當R值為1.0、1.2、1.5、2.0時(shí),-是-2-04總-是-是-3d可得到固化產(chǎn)物。隨著(zhù)R值的增大,固化速率有2-。-8-20是是增大的趨勢,但R為1.5和2.0時(shí),增大趨勢減緩,說(shuō)明提高R值增加固化速率有一定的極限值。這是由E-總O→C≡CH于增加固化劑用量,可以增加與炔基的反應幾率,但PEG400和C≡PEG400的CNMR分析結果反應體系中炔基含量固定,當達到極限反應濃度時(shí),如下增加固化劑用量不能達到增加反應速率的目的PEG400:CNMR(CDCl3),δ:61.69(site1),2.3.2增塑比對固化反應的影響70.36~70.62(site3),72.55(site2)R值固定為1,改變增塑比,不同固化天數,則增C≡PEG400:CNMR(CDCl3),0:58.37(site塑比對固化反應的影響結果,如表3所示6),69.08(site7),70.38,70.58(site8),74.62(site表3增塑比對固化反應的影響4),79.66(site5)。Table 3 Influence of phasing ratio on curing reation2.2.3元素分析樣品序號增塑比表1為PEG400和C≡PEG400的元素分析結od ld 2d 3d 4d 5d 6d果,以?xún)纱螠y量的平均含量為各元素含量,以C元素為基準,可計算出PEG400中端羥基的取代率為0.50341850∞∞99.25%2412162350表1PEG400和C≡PEG400的元素分析結果表3結果標明,增塑比增加,固化時(shí)間延長(cháng),分Table 1 Elemental analysis rasults on別經(jīng)過(guò)3、4和6d完成固化,得到固化產(chǎn)物。這是由PEG400andC≡PEG400于增塑劑的添加使得黏合劑和固化劑的接觸幾率下C≡PEG4元素名稱(chēng)PEG400降,從而增加反應時(shí)間。實(shí)測值1實(shí)測值2實(shí)測值1實(shí)測值22.3.3催化劑對固化反應的影響51.858.5498.436R值固定為1,增塑比為0,改變催化劑Cul含量38,87238.94732.21132.50和固化天數,則催化劑對固化反應的影響,如表423C≡PEG400的固化所示。將C≡PEG400與官能度為3.8的疊氮類(lèi)固化表4催化劑對固化反應的影響Table 4 Influence of catalyst on curing reaction劑進(jìn)行固化反應,固化溫度為50C,增塑劑為醋酸三甘油酯。R值定義為疊氮基團與炔基基團的摩爾比樣品序號v(CuI)/%增塑比定義為增速劑與黏合劑的質(zhì)量比。固化樣品放入離心管,傾斜45°至液面水平,將離心管豎直后開(kāi)始計時(shí),以液面恢復至水平所需的時(shí)間來(lái)定性表征其黏度,從而間接衡量固化效果2.3.1R值對固化反應的影響不同R值,增塑比為0,不添加Cul催化劑,不同由表4可見(jiàn),隨著(zhù)Cul含量的增加,固化時(shí)間逐固化天數,則R值對固化反應的影響,如表2所示。漸縮短,當其質(zhì)量分數為0.5%和1%時(shí),24h內都能表2R值對固化反應的影響夠完成固化,說(shuō)明催化劑的催化效率有一個(gè)上Table 2 Influence of velue of R on curing reation2.3.4膠片的力學(xué)性能樣品序號R將R值為1、增塑比為0.2,固化時(shí)間為7d的膠od ld 2d3d片切標距為20mm,進(jìn)中國煤化工平均拉伸強度為5240.4CNMHG,平均拉伸彈性模量為2.59MPa?？梢?jiàn),拉伸強度過(guò)低與固化交聯(lián)網(wǎng)注:為樣品液面恢復水平所雷時(shí)間,下表同。絡(luò )不完全有關(guān),應變率過(guò)低與C≡PEG400的相對分火炸藥學(xué)報第33卷第6期子質(zhì)量較小有關(guān)展,2007,19(11):1754-1760LI Juan, DUAN Ming, ZHANG Lie-hui, et al. 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