碳五烯烴制丙烯和乙烯的研究

石油比2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY.97●碳五烯烴制丙烯和乙烯的研究劉小波,王定博,馬志元,韋以,戴偉(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]通過(guò)對自制的催化劑進(jìn)行考察,探討不同的實(shí)驗條件對催化劑催化裂解戊烯性能的影響,分析了催化裂解過(guò)程中反應條件對催化劑催化裂解性能造成影響的原因，篩選出較為適宜的催化裂解條件。[關(guān)鍵詞]碳五烯烴;催化裂解;丙烯;乙烯[中圈分類(lèi)號] TQ 221.21[文獻標識碼] A乙烯和丙烯是兩種重要的石油化工原料,近幾.了碳五餾分的經(jīng)濟價(jià)值,是提高碳五餾分綜合利用十年來(lái),隨著(zhù)全球經(jīng)濟的不斷發(fā)展,乙烯和丙烯的需率的一條有效途徑。求量不斷增長(cháng)。據統計,全球輕烯烴需求增速已超1實(shí)驗部分出了國內生產(chǎn)總值( GDP)的增速。過(guò)去5年中,全球乙烯需求年均增速為4%,丙烯需求年均增速為1.1 催化劑的制備5.1% ,而全球總體GDP增速僅為2.8%。據美國取定量比的ZRP分子篩、SiO2以及助擠劑,混化學(xué)市場(chǎng)協(xié)會(huì )(CMAI)預測，未來(lái)5年,乙烯和丙烯合均勻后加入稀硝酸攪拌,然后用擠條機擠壓成型。需求年均增速將分別為5%和5.2%,丙烯需求增速將一定量的活性助劑的硝酸鹽溶于水中,充分溶解仍將超過(guò)乙烯需求增速,這種趨勢將繼續保持后將催化劑浸人溶液中,不斷攪拌使催化劑充分濕不變"。潤并完全吸收助劑，經(jīng)干燥、焙燒后備用。為了滿(mǎn)足市場(chǎng)對乙烯增長(cháng)的需求,世界主要乙1.2 催化劑性能測試烯生產(chǎn)廠(chǎng)商都在制定并開(kāi)始實(shí)施擴“大乙烯生產(chǎn)能力實(shí)驗采用自行設計的微型反應裝置,用氣相色的計劃。據統計,2003- 2010 年計劃完成的主要乙譜對氣相產(chǎn)物及液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。微型反應器高烯項目將超過(guò)30個(gè),2010年前僅中東建成投產(chǎn)的450 mm,內徑16 mm,用不銹鋼材質(zhì)制成,外用管式乙烯生產(chǎn)能力將達到15 Mt/a。這些乙烯項目完成爐加熱。該反應裝置示意圖見(jiàn)圖1。后,乙烯新增的生產(chǎn)能力可以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求,但是丙碳五原料由.上海石油化工股份有限公司化工研烯的產(chǎn)能增長(cháng)有限，估計會(huì )形成很大的需求究院提供,質(zhì)量分數:戊烯65. 8% ,戊烷34.2%。反缺口(2]。應產(chǎn)物用Agilent6850氣相色譜分析,HP-PLOT目前,丙烯主要來(lái)源于煉廠(chǎng)流化催化裂化Al2O,“S"柱,氫火焰離子化檢測器,面積歸一法進(jìn)(FCC)裝置和乙烯裝置,兩者分別占丙烯產(chǎn)量的行定量分析。轉化率為已轉化的戊烯質(zhì)量占起始原32%和66%,而來(lái)自于丙烷脫氫的丙烯產(chǎn)量?jì)H不到料中戊烯的質(zhì)量分數,收率為生成物質(zhì)量占起始原2%。CMAI最新的研究報告指出,全球丙烯供應量料戊烯的質(zhì)量分數,催化劑裝填量15mL。將由2003年的56.7Mt增加到2010年的80.30Mt,2結果與討論需求量的年均增長(cháng)率約為5.2%。據稱(chēng)，今后通過(guò)丙烷脫氫.異位轉化反應及其它技術(shù)如深度催化裂2.1水油比對催化性能的影響化(DCC)、高級烯烴裂解和甲醇制烯烴(MTO)等烯烴轉化反應是一一個(gè)復雜的反應過(guò)程,包含裂專(zhuān)產(chǎn)丙烯工藝所產(chǎn)丙烯的份額將不斷提高,傳統的解反應、歧化反應、芳構化反應、氫轉移反應等。影丙烯生產(chǎn)正在開(kāi)始逐漸由“副產(chǎn)”向“聯(lián)產(chǎn)”和“主響烯烴收率的副反應主要是氫轉移反應和芳構化反產(chǎn)”轉變"。因而,開(kāi)發(fā)各種生產(chǎn)丙烯技術(shù)已成為應|中國煤化工主成的烯烴變成烷烴,當前石油化工的-一個(gè)重要技術(shù)發(fā)展方向[”]。MHCN M H G為芳烴14。本工作通過(guò)催化轉化的方法將蒸汽裂解乙烯廠(chǎng)的副產(chǎn)物碳五烯烴轉化為丙烯和乙烯,這一-研究工[作者簡(jiǎn)介]劉小波( 1976-),天津市人,碩士,助理工程師,電話(huà)作不僅解決了丙烯和乙烯的短缺問(wèn)題,而且也提高010 - 64216131 -2225 ,電郵wangdb@ brici. ac. cn。.石油I。98●PETROCHEMICAL TBCHNOLOGY2005年第34卷反四-器加@-爐囟:@原81 實(shí)驗裝置示意圖降低分壓和反應分子的濃度,可有效減少氫轉移反有熱容大易分離的特點(diǎn),通常選用水作為稀釋劑'5。應和芳構化反應,提高最終產(chǎn)物中乙烯和丙烯的收率。在反應溫度為500 C、壓力為0.2 MPa,進(jìn)料量在原料中添加稀釋劑可以降低烴分壓和反應分子的濃45 mL/h的條件下,改變進(jìn)水量,考察水油比對催化度,稀釋劑可以是氫氣、氮氣、甲烷或水蒸氣等,由于水具劑催化性能的影響，結果見(jiàn)表1。表1水油比對碳 五烯烴轉化反應產(chǎn)物收率的影響收率，%水油比甲烷乙烷乙烯_丙烷丙烯丁烷丁烯戊烯其它轉化率,%0.341. 972.868.3714. 2418.2110.2114. 1516. 9113. 0883. 090.691.78 .2.1310.329.4223. 667.7320. 798.8979.210. 861.011.4910.458.4726.426.6321. 69.21. 222.6378. 780.550.8410. 923.6426. 94.2.9522. 0630. 711.3969.291.550.450.6611.132.3727.4334. 710.61.65.292. 060.430.5712.072. 1727. 931.6516.9538. 7061.3(水的加人對反應物轉化率的影響:少量水的加出,隨著(zhù)水油比的增加,產(chǎn)物中甲烷,乙烷、丙烷和丁人對反應物分子起到了稀釋作用,有利于裂解反應烷的收率降低,乙烯和丙烯的收率提高，說(shuō)明水在反的發(fā)生,對氫轉移反應歧化反應、芳構化反應、結焦應過(guò)程中抑制了氫轉移反應,提高了乙烯和丙烯的反應具有抑制作用41;當水量加大時(shí)由于水蒸氣將選擇性。部分未來(lái)得及反應的反應物分子帶走,同時(shí)由于大2.2反應溫 度對催化劑催化性能的影響量水蒸氣的進(jìn)人,降低了反應床的溫度,因而會(huì )顯著(zhù)在壓力0.2MPa、進(jìn)料量45mL/h、進(jìn)水量降低反應物的轉化率。25mL/h的條件下,考察反應溫度對催化劑催化性水的加入對反應選擇性的影響:從表1可以看能的影響，結果見(jiàn)表2。.表2反應溫度對催化劑性能的影響收率,%反應溫度/C乙烯其它一 轉化率,名4000.020.747.971.4717.6649.2321. 0150. 794500.190.19.3.7417.552.6220.4839.0613.5360.975000.490.478.083.1121.333.04 .20.79 .34. 628.0765.42551.741.5614. 8326.' 741.3818.4528.234.3471. 82602.992.98.16. 5627.251.3015.9126. 223.5573. 82從表2可以看出,戊烯的轉化率隨著(zhù)反應溫度烯,而熱裂解反應按自由基反應機理進(jìn)行,生成較多的升高而有所增加，丙烯和乙烯的收率也隨溫度的的乙烯。隨著(zhù)反應溫度的升高,催化裂解反應占的升高逐漸增加,且乙烯收率的增長(cháng)速率遠高于丙烯相對中國煤化工應占的比例越來(lái)越收率的增長(cháng)速率。這是因為隨溫度的升高,反應過(guò)大,因YHC N M H G于丙烯收率的增長(cháng)程中催化裂解反應和熱裂解反應共存,催化裂解反速率。由于氫轉移反應是放熱反應,升高溫度,氫轉應按正碳離子反應機理進(jìn)行,生成較多的丙烯和「移反應收到抑制,因而升高溫度可使丙烯的選擇性增刊劉小波等.碳五烯烴制丙烯和乙烯的研究增加[6]。同時(shí),由于丁烯參與了二次裂解,因此,丁3結論烯收率在500 C出現-一個(gè)最大值后又逐漸降低。從表2可以看出,甲烷也隨著(zhù)反應溫度的升高碳五烯烴轉化反應是-一個(gè)多反應共存的過(guò)程,逐漸增加。這是因為,升高反應溫度,烴類(lèi)的裂解程通過(guò)改變反應條件能夠抑制氫轉移反應、結焦反應、度加深,而甲烷作為裂解的最終產(chǎn)物,其收率必然.芳構化反應和烷烴化反應等副反應,在500 C、增加。0.2 MPa、空速2h-'的條件下可以得到滿(mǎn)意的結果。通過(guò)對液相產(chǎn)物的分析表明,產(chǎn)物中苯、甲苯、參考文獻二甲苯的含量也隨著(zhù)反應溫度的升高急劇增加。這1饒興鶴. 中國石油和化工,2005 ,(2):24 ~28是由于催化裂解反應本身就伴隨著(zhù)芳構化等副反2趙殿富.廣 州化工,2004 ,32(1):36 ~39應,隨著(zhù)反應溫度的升高,加劇了芳構化反應,從而3白爾諍 ,胡云光.工業(yè)催化,2003 ,1(5):7-12導致苯、甲苯、二甲苯的收率增加。同時(shí),升高反應朱向學(xué),劉盛林等.石油化工,2004 ,33(4) :320 -323溫度,催化劑的失活速率也明顯加快'”。烯烴在分騰加偉,趙國良,謝在庫等.石油化工,2004 ,33(2) :100 ~ 103子篩催化劑上的裂解反應遵循正碳離子、β鍵斷裂6張倩,徐春明,劉植昌等.化學(xué)反應工程與工藝, 2001,17(3):285 ~ 290機理,升高反應溫度有利于加快烯烴雙鍵的斷裂,同7 Anunziata 0 A,Griselda v ,Gonzalez M. Catal Lent ,87(4):167 ~時(shí)結焦的速率也會(huì )加快,這極大地影響催化劑的壽17命,因此- -般選擇反應溫度為500 C左右。(編輯安靜)中國煤化工MYHCNMHG