煤炭中硫分的快速測量系統

第47卷第5期南京航空航天大學(xué)學(xué)報Vol. 47 No.52015年10月Journal of Nanjing University of Aeronautics & AstronauticsOet. 2015DOI:10. 16356/j. 1005-2615. 2015. 05. 022煤炭中硫分的快速測量系統單卿張新磊張鄭賈文寶蔡平坤褚勝男(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京211106)摘要:針對能量色散X熒光(Energy dispersive X- ray fluorescence, EDXRF)分析技術(shù)應用于煤炭中硫分快速測量過(guò)程中存在的基體效應和邊緣效應干擾問(wèn)題,采用蒙特卡羅計算程序Electron Gamma Shower(EGS)模擬了在不同管電壓、不同祥品直徑、厚度以及不同硫元素濃度條件下的X熒光強度。結果表明,合適的X光管的管電壓為15kV,樣品的臨界直徑和厚度分別大于1.04 cm和0.05 cm.根據模擬結果,通過(guò)實(shí)驗得到X熒光強度與硫元素濃度的關(guān)系曲線(xiàn),實(shí)驗結果經(jīng)過(guò)探測效率修正后與EGS模擬結果符合良好，為后續的煤炭中硫分在線(xiàn)快速分析系統的設計和實(shí)施提供了有力的技術(shù)支撐。關(guān)鍵詞:能量色散X熒光;蒙特卡羅方法;電子-伽馬光子簇射模擬;硫分濃度;煤炭中圖分類(lèi)號:TL99文獻標志碼:A文章編號:1005-2615<2015)05-0767-05Rapid Measurement System for Sulfur Content in CoalShan Qing，Zhang Xinlei, Zhang Yan, Jia Wenbao, Cai Pingkun , Chu Shengnan(College of Material Science and Technology , Nanjing University of Aeronautics & Astronautics, Nanjing, 211106, China)Abstract: The energy dispersive X- ray fluorescence ( EDXRF) spectrometry technology is employed torapidly determine the sulfur content in coal, while the better accuracy of measurement is limited by thematrix effect and the edge effect. A detailed computational model using the Electron-Gamma Shower(EGS) Monte Carlo code is set up，in order to study the X- ray fluorescence intensity under differenttube voltage and for different diameters, thicknesses and sulfur concentrations of the coal sample. Simu-lation results show that the appropriate tube voltage is 15 kV, and the diameter and thickness of thesample are over 1. 04 cm and 0.05 cm. According to the simulation results, experiments are carried outto obtain the relationship between the X-ray fluorescence intensity and the sulfur concentration in coal.The experimental results and the EGS simulation results agree well after the amendment of detection ef-ficiency. These results will lay the basis for the subsequent designing of an online fast analysis systemfor the concentration measurement of sulfur in coal.Key words: energy dispersive X ray fluorescence ( EDXRF); Monte Carlo method; Electron GammaShower(EGS); concentration of sulfur; coal在當前能源、環(huán)境問(wèn)題日趨嚴峻的形勢下,中定法等分析方法[+5],但以上方法樣品需要經(jīng)過(guò)精國已立法強制燃煤企業(yè)脫硫脫硝,煤炭中硫分濃度確稱(chēng)重、高溫燃燒和添加滴定劑等處理步驟,測量的快速測量具有特別重大的意義[1-3]。目前,煤中中產(chǎn)生誤差的因素較多并且耗時(shí),難以滿(mǎn)足日常監硫的濃度測量一般采用艾氏卡法、離子交換法、滴督的需要。此外,所使用的化學(xué)試劑還可能會(huì )對環(huán)基金項目:國家自然科學(xué)基金(11405087)資助項目;江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設工程資助項目;南京航空航天大學(xué)“實(shí)驗技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)”資助項目。中國煤化工收稿日期:2015-06-03;修訂日期:2015-08-10YHCNMHG通信作者:賈文寶,男,教授，E- mail:jiawenbao@ 163. com..第5期單卿.等:煤炭中硫分的快速測量系統7690.9r0.8 [甘硫Ka 2.31 keV.7t0.6.6,硫.5 t0.4+0.3.0.3+0.2 t.0.15101520253035404550550.100.20.40.60.81.01.21.41.6X光管管壓/kV樣品直徑在7軸的投影值/cm圖3硫Ka特征x熒光強度隨管電壓的變化Fig. 3Sulur Ka X-ray fluorescence inensity vs圖4硫和銅的 x熒光強度隨樣品直徑變化tube voltageFig.4 X-ray fluorescence itensities of s and Cu vs.diameter of sample常穩定運行,故選用15 kV作為激發(fā)硫元素特征x0.8「熒光的管電壓。1.2不同樣 品尺寸的特征x熒光模擬方案●硫電子打在銀靶上,產(chǎn)生原級X射線(xiàn)譜,穿過(guò)鈹.0.4■銅窗及準直器后有-定的立體角,因此照射在樣品表面的X射線(xiàn)具有一定的視野面積。樣品的直徑及0.2厚度都會(huì )對產(chǎn)生的X熒光有一定的影響，所以需0.0要找出臨界直徑和厚度,來(lái)減少對x熒光計數的干擾。0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16采用圖2所示的幾何模型,選擇15 kV管電壓樣品厚度1 cm下的原級X射線(xiàn)能譜作為入射源。利用EGS/圖5硫和銅的 X熒光強度隨樣品厚度變化beamdp軟件,在樣品出射的X熒光能量0~Fig.5 X ray fluorescence intensities of s and Cu vs.20keV范圍內平均分成100個(gè)區間提取產(chǎn)生的相thickness of sample空間數據,取源粒子抽樣為1. 0X 10* ,對以下兩組可提高X熒光強度,減少基底的干擾。樣品尺寸進(jìn)行模擬:(1)硫樣品厚度為1 cm,樣品與圖2中x軸夾.如圖5所示,當樣品厚度小于0.02 cm時(shí),銅角為67.5* ,樣品直徑在2軸(原級束中心線(xiàn))上的的X熒光強度相對較高,樣品厚度大于0. 02 cm投影分別為0.0,0. 1,0. 15,0. 2,0.3,0.4,0. 5,后,銅的X熒光強度相對較低,且基本保持不變;0.6,1.0,1.5 cm。結果如圖4所示。而硫的X熒光強度在樣品厚度小于0.05 cm時(shí)，(2)硫樣品與圖2中X軸夾角為67.5",樣品有一點(diǎn)波動(dòng),大于0.05cm時(shí),保持相對較高的強直徑為2.6 cm,在Z軸的投影為1 cm,樣品厚度.度不變。從模擬的結果可以看出,0.05 cm為樣品分別為0. 01,0. 02,0. 03.0. 04,0. 05,0. 1,的臨界厚度，實(shí)驗中樣品的厚度應大于0.05cm,0.15 cm。結果如圖5所示。同時(shí)也驗證了以前的模擬中樣品厚度為1 cm是合如圖4所示，當直徑在Z軸的投影值小于理的。0.4cm時(shí).硫的Ka特征X熒光強度隨直徑的增大1.3不同樣品濃度的特征X熒光模擬方案而迅速變大，主要此時(shí)樣品表面都在X射線(xiàn)能譜.1.3.1 特征X熒光強度和濃度的關(guān)系視野內;大于0.4 cm時(shí),硫的Ka特征X熒光基本一定能量和強度的X射線(xiàn)照射到均勻樣品表保持不變;小于0.2 cm時(shí)，屏蔽材料銅的特征x面,待測元素i的質(zhì)量百分比濃度為C,特征譜線(xiàn)熒光強度隨直徑的增大有降低的趨勢;大于的能量為 E,樣品達到飽和厚度時(shí),特征x熒光強0.2 cm時(shí)，屏蔽材料銅的X熒光基本保持不變。度I;與C;的關(guān)系為01111從模擬的結果可以看出,樣品直徑在x軸的投影I,=C.HYH中國煤化工. T.odo0.4 cm是臨界點(diǎn),經(jīng)過(guò)計算樣品直徑1.04 cm為CNMH Gf + pμ,cscf2臨界尺寸。實(shí)驗中,樣品的直徑應大于1. 04 cm,(1)770南京航空航天大學(xué)學(xué)報第47卷式中:G為幾何因子;η為探測器對譜線(xiàn)i的探測25 mm'，鈹窗厚度8 μm, FHWM= 140 eV @效率;an為待測元素的熒光產(chǎn)額;J為吸收系數突5.9 keV)。按照人射角和出射角均為67.5°(光管變比;f;為待測熒光譜線(xiàn)的分支比;tn.o為元素的光與探測器兩者的中心軸夾角為45°)的幾何參數進(jìn)電吸收系數;Io為入射的原級X能譜的強度;μo和行測量條件的布局。在測量實(shí)驗中Mini-X射線(xiàn)管pi分別為人射光子和熒光光子在樣品中的質(zhì)量吸的管電壓設置為15 keV,管電流設為100 μA,每收系數。組測量3次，每次測量時(shí)間300 s,分別記錄不同硫當被測樣品成分改變,在低濃度(<1%)時(shí)可分濃度樣品的X熒光計數。認為po和μ;基本保持不變,I:/C為常數,X熒光硫的Ka特征X熒光強度與硫分濃度關(guān)系的強度I;隨濃度C的變化成線(xiàn)性關(guān)系。實(shí)驗結果如圖7所示。經(jīng)最小二乘法直線(xiàn)擬合得1.3.2 不同樣品濃度的特征X熒光模擬模型出,實(shí)驗測得硫的Ka特征X熒光強度隨硫元素的根據上述的模擬結果,選擇15 kV管電壓下濃度變化斜率為b=0. 333;截距為a=0.018,相關(guān)的原級X射線(xiàn)能譜作為人射源,設置直徑2.6 cm、指數R'=0.990。實(shí)驗結果表明:硫濃度在1%以厚度1 cm的不同濃度的煤碳(只含有碳和硫)樣下時(shí),硫的X熒光強度與其濃度成良好線(xiàn)性關(guān)系，品,其中硫濃度分別為1%,0. 5%,0.4%,0. 3%，實(shí)驗與模擬結果符合良好。0.2%,0.1% ,0.05%,0.01%。0.硫的Ka特征X熒光強度與其濃度關(guān)系的模擬SKa 2.31 keVlincar ft ofS Ka 2.31 keV結果如圖6所示。經(jīng)最小二乘法直線(xiàn)擬合得出,斜率0.3b=0.384,截距a=0.001 97 ,相關(guān)指數R2 =0.997。模擬結果表明:硫分濃度在1%以下時(shí)，硫的X熒光0.2 t強度與其濃度成線(xiàn)性關(guān)系,這與理論符合得較好，對以后實(shí)驗中的定量分析具有指導意義。=0.333Xx C+0.018R20.9900.0 t■SKa2.31 keVLinear fit of S Ka2.31 keV.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.03t煤炭中硫分濃度1 wt%圖7實(shí)驗中硫的X熒光強度與濃度的關(guān)系曲線(xiàn)0.2-Fig. 7 X-ray fluorescence intensity of sulfur Ka vs.concentration in experiment0.11=0.384XC+0.002R'=0.9973實(shí)驗與模擬結果對比與討論0.00.20.4 0.6 0.1.將實(shí)驗中測得的硫的Ka特征X熒光強度隨著(zhù)硫濃度變化的曲線(xiàn)與模擬結果進(jìn)行比較發(fā)現:圖6模擬中硫的X熒光相對強度與濃度關(guān)系曲線(xiàn)(1)實(shí)驗得出的斜率值與模擬值有比較大的差.Fig. 6 X-ray fluorescence intensity of sulfur Ka vs.異。由式(1)可知斜率B為.concentration by EGS in simulationTri.oI。C= 7了2實(shí)驗部分(2)實(shí)驗中分別稱(chēng)取適量的石墨粉(分析純,天津市在低濃度(<1%)時(shí)可認為μo和pμ;基本保持不變登科化學(xué)試劑有限公司)和升華硫粉(分析純,西隴的,所以斜率B主要跟探測器的探測效率ηi有關(guān)?；す煞萦邢薰?,使用粉末混合機(VH-5小型因此,斜率可化簡(jiǎn)為干粉V型混合機,清遠豐浩機械設備有限公司)充B=+=K●η(3)分混合制作硫質(zhì)量濃度為0. 01%,0. 05%,0. 1%，0.2%,0.3%,0.4%,0.5%,1%的煤炭替代樣品。式中K為常數?？梢园l(fā)現煤炭中硫濃度在低濃度根據上述模擬模型和模擬結果，設計探測器、(<1%)時(shí)酋9呂氣中了的畝花畢況下,斜率B中國煤化工X光管和樣品的幾何布局,并加工實(shí)驗平臺。使用與探測器的義器廠(chǎng)商給出的硅漂移探CNMH G效率為85%。美國AMPTEK公司的Mini-X射線(xiàn)光管(Ag靶,w甜剛機的小大兒不側4W)和Si漂移探測器(型號X-123 SDD,有效面積實(shí)驗數據給予修正后與模擬的曲線(xiàn)對比圖見(jiàn)圖8。第5期單卿,等:煤炭中 硫分的快速測量系統77 1其曲線(xiàn)參數如表1所示。在線(xiàn)分析煤炭中的硫分以及其他關(guān)鍵核素的技術(shù)瓶頸(如表面平整度、密度、形狀等影響)是下一步0.的重點(diǎn)研究方向。0.4F ▲實(shí)驗修正值實(shí)驗值擬合線(xiàn)參考文獻:0.3”....實(shí)驗修正值擬合線(xiàn)[1] Connolly D J. X-ray fluorescence analysis ofl 0.2pulverized coal[P]. U. S:5818899, 2006.[2] Stephen B. XRF technologies for measuring trace0.1elements in soil and sediment[R]. EPA/540/R-06/004，2006. .0.0 0.0.4 0.6 0.8 1.[3] Rousseau R M. Corrections for matrix effects in X-煤炭中硫分濃度I wt%ray fluorescence analysis [J]. Spectrochimica ActaB, 2006 ,61:759-777.圖8實(shí)驗修正后與模擬結果對比.[4] 中國國家標準化管理委員會(huì ). GB/T 214- 2007.煤Fig.8 Comparison of sulfur Ka intensity obtained by中全硫的測定方法[S].北京:中國標準出版EGS simulation with experiment correction社，2008.Standardization Administration of the People' s表1 EGS模擬、實(shí)驗、實(shí)驗修正3條曲線(xiàn)參數Republic of China. GB/T 214-2007. DeterminationTab.Linear fit parameters of EGS simulation,of total sulfur in coal[S]. Beijing: Standards Press ofexperiment and experiment correction curvesChina , 2008.擬合公式曲線(xiàn)R_5]薛允連.離子交換容量法快速測定煤中全硫[J].山西EGS模擬0. 3840.0020. 997化工,1991(2):46-47.y=bx+a實(shí) 驗0.3330. 018 .0. 990Xue Yunlian. Determination of total sulfur in coal by實(shí)驗修正0.392o. 022volumetric and ion exchange rapid method [J ].Shanxi Chemical Industry, 1991(2):46-47.6] 吉昂、X射線(xiàn)熒光光譜三十年[J]. 巖礦測試,2012，由表1可以發(fā)現,修正后的實(shí)驗斜率與模擬的31(8) :383-398. .斜率相差0.007 62,兩者符合良好。探測器探測效Ji Ang. Development of X-ray fluorescence率對硫的熒光計數和測量時(shí)間都會(huì )有影響,這為探spectrometry in the 30 years[J]. Rock and Minera .測器的選擇提供有力的實(shí)驗依據。Analysis, 2012,31(3) :383 -398.(2)直線(xiàn)在Y軸上面的截距不同,主要是由于7] Nelson W R，Hirayama H, Rogers D W O. EGS4code system [ R]. CA，USA: Stanford Linear本底和電子學(xué)噪聲等因素的干擾,后續的研究會(huì )進(jìn)Accelerator Center, Menlo Park, 1985.行一定標定和修正。[8]羅立強,詹秀春， 李國會(huì ). x射線(xiàn)熒光光譜分析[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2015.4結束語(yǔ)Luo Liqiang, Zhan Xiuchun, Li Guohui. X Ray fluo-本文利用EGS軟件,在X光管、樣品和探測rescence spectrometric analysis[M]. 2nd ed. Beijing:器之間角度和距離確定的基礎上,模擬了不同樣品Chemical Industry Press, 2015.直徑和厚度下的X熒光強度、以及不同硫濃度時(shí)[9] AfoninV P, Finkelshtein A L, Borkhodoev V J, etal. X-ray fluorescence analysis of rocks by the的X熒光強度,并且結合實(shí)驗儀器得到:合適的管fundamental parameter method [ J ]. X- Ray電壓為15 kV;樣品直徑至少大于1.04 cm;樣品Spectrom, 1992 ,21: 69-75.厚度至少大于0.05 cm;在硫濃度在1%以下時(shí),硫[10] Grrieken R E v, Morkowing A A. Handbook of X-的X熒光相對強度與其濃度成線(xiàn)性關(guān)系。實(shí)驗ray spectromtry method and techniques [M]. New中，利用X熒光實(shí)驗譜儀進(jìn)行測試,通過(guò)對實(shí)驗數York: Marcel Dekker, Inc. ,1993.據的探測效率修正，與EGS模擬結果比較,兩者符[11]紀新明,王建業(yè).賈文紅,等. X射線(xiàn)熒光分析中X射合良好,驗證了模擬結果的正確性。為后續煤炭中線(xiàn)管原級能譜分布的測定[J].光學(xué)學(xué)報,2006, 2(4): 634 638. .硫分的快速分析系統的設計提供有力的實(shí)驗支撐。Ji Xinml中國煤化工8.et al Dee煤炭中的其他元素如鐵、鈣鋁、鎂、硅,鈉、鉀等對minatiodistribution of硫分測量的影響,以及這些元素的實(shí)時(shí)在線(xiàn)快速測MYHCNMH(3lyis[J]. Acta量也是用戶(hù)迫切需要解決的技術(shù)難題。如何解決Optica Sinica, 2006 .26<4) :634-638.