茂金屬聚烯烴加工技術(shù)的研究

周南橋.等:茂金屬裝孀烴加1技術(shù)的研究13茂金屬聚烯烴加工技術(shù)的研究周南橋占國榮(華南理I大學(xué)聚合物新型成型裝備國家1程研究中心。廣州510641)摘要分析了茂金屬聚烯烴材料在成型加工中存在的問(wèn)題,從材料聚合 、加工工藝及設備等方面介紹了解決這個(gè)問(wèn)題的途徑,探討了動(dòng)態(tài)成型加工新技術(shù)、新設備加工茂金屬聚烯烴存在的優(yōu)勢,如增大熔體流動(dòng)速率、降低加工溫度、提高熔體強度和朕泡的穩定性等,并提出了應用動(dòng)態(tài)成型加工新技術(shù)新設備解決這一問(wèn)題的方法。關(guān)鍵詞茂金屬聚烯烴 加工動(dòng)態(tài)成型70322 A茂金屬是指有過(guò)渡金屬(如鋯、鈦、鉿等)與環(huán)2.1改進(jìn)聚合工藝戊二烯(Cp)相連所形成的有機金屬配位化合物,以(1)合成分子量呈雙峰分布的樹(shù)脂'.這類(lèi)有機金屬配位化合物為催化劑合成的高分子材選用不同茂金屬催化劑或混合催化劑,拓寬茂料稱(chēng)為茂金屬聚合物。與傳統催化劑相比,茂金屬.金屬聚烯烴的分子量分布?；騺?lái)采用復合型催化劑或催化劑活性高.最高催化聚合產(chǎn)率已達7700 kg/g多個(gè)反應器串聯(lián)聚合合成分子量呈雙峰分布的樹(shù)脂Ti,此外.它還具有單活性中心反應優(yōu)勢、單體選擇一--雙峰聚合物。 利用雙峰聚合物分子量分布范圍優(yōu)勢.立體選擇優(yōu)勢,并可以控制聚合物中乙烯基的更寬的特點(diǎn),改善加工性能。不飽和度等突出優(yōu)點(diǎn)。(2)引進(jìn)長(cháng)支鏈'61茂金屬聚烯烴分子量高、分子量分布窄,支鏈在茂金屬聚烯烴中引入長(cháng)支鏈結構。少量長(cháng)支少、密度低、純度高.所以其強度高、韌性好;用這種鏈對聚合物熔體粘度隨剪切速率的變化會(huì )產(chǎn)生明顯材料制得的薄膜強度縱橫向強度均衡性、韌性、抗影響。支鏈越多,粘度對剪切速率的影響越顯著(zhù)。刺穿性.沖擊性能等非常好;茂金屬聚乙烯(mPE)加工過(guò)程中,可通過(guò)提高剪切速率來(lái)降低粘度,提高薄膜還具有封口溫度低,熱封溫度范圍寬.熱封時(shí)間流動(dòng)性.從而改善加工性。矩,抗污染密封性好,可大大堿少滲漏斷裂現象等(3)合成三元共聚物["特點(diǎn)。另外,茂金屬聚烯烴還具有優(yōu)良的光學(xué)性能,在茂金屬聚烯烴合成中,引入第三單元,生成下其透明度高、耐輻射性好,具有熱塑性彈性體行為元共聚物，從而改善加工性能。通過(guò)改變茂金屬催等21。由于茂金屬聚烯烴這些突出的性能,引起化劑與Ziegler-Nalla催化劑的混合比,可得到能滿(mǎn)了材料學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注并迅速形成了茂金足成型加工和產(chǎn)品性能要求的具有不同分子量分布屬聚合物研究的熱潮[3.41。經(jīng)過(guò)近20年的大力發(fā)的樹(shù)脂產(chǎn)物。展,一些公司已經(jīng)實(shí)現了茂金屬烯烴聚合物的工業(yè)2.2 改進(jìn)加工工藝(1)利用加工助劑改善加工性能1成型加工存在的問(wèn)題選擇效果好、用量少且能突出茂金屬聚烯烴優(yōu)茂金屬聚烯烴力學(xué)性能優(yōu)良,但成型加上存在異性能的助劑,并要注意各種助劑的協(xié)同效應.可顯一定困難。如mPE在擠出成型中,物料的熔點(diǎn)低，著(zhù)改善茂金屬聚烯烴的加T.性能和物理力學(xué)性能。熔融速度快,易在加料段產(chǎn)生堵塞;熔體強度差,膜采用加工助劑Viton Freeflow RC!8] (氟橡膠和乙烯泡穩定性差;熔體粘度高，剪切強度高，導致能耗高，共聚物及少量聚乙烯醇的混合物)在改善窄分子量生產(chǎn)率較低等。由于茂金屬聚烯烴加工性能差,影分布的茂金屬聚烯烴加工方面已取得了很好的效響了其推廣應用。果。它不僅能提高材料的光學(xué)性能.而且能提高其2解決加工問(wèn)題的途徑力學(xué)性能.能較好地減少熔體破裂,且在300C以下為了改善茂金屬聚烯烴的加工性能,材料生產(chǎn)不裂解,使材料能夠抵制一定程度的化學(xué)作用。商和制品生產(chǎn)商分別從材料聚合.工藝.設備等多方另外它還具有潤滑作用，能夠在標準的擠出條件下面進(jìn)行研究,以解決茂金屬聚烯烴因加工性能差而影響推廣使用的難題。收稿日期202.11-13工程塑料應用2003年,第31卷.第4期得到所需的螺桿轉速。也可政變機筒里物料壓力的分布狀況。圖1是筆者(2)采用共混方法改善加工性能從事高速高效擠出機研究實(shí)測的物料在螺桿軸向位茂金屬聚烯烴與少量其它樹(shù)脂混合,其加工性置的壓力分布。由圖1可見(jiàn)有套簡(jiǎn)的機簡(jiǎn)(套筒能可得到很好的改善。如在mPE中加入少量的聚開(kāi)槽).物料形成的壓力較高,月最高壓力是建立在T烯-1,即可增加熔體流動(dòng)性,降低擠出壓力,提高加料末端附近。其高壓--直傳至螺桿末端,因而擠生產(chǎn)率,使其加上性能得到很大的改善。mL.DPE出很穩定,機頭壓力對擠出機的生產(chǎn)能力影響較小。與I.IPE 共混后,由于LDPF.存在長(cháng)支鏈,使LDPE開(kāi)槽后功率提高,但擠出機總產(chǎn)量增加.擠出機的單與mLLDPF:分子間纏結增強,從而使mLLDPE/耗降低。1LDPE共混物的熔體強度提高。60 |2.3 改進(jìn)加工設備[9-141星40↑通過(guò)成型加工新技術(shù)的研究,改進(jìn)現有通用設0備或開(kāi)發(fā)適合茂金屬聚烯烴加工的新設備、新工藝和新方法。從開(kāi)展茂金屬聚烯烴產(chǎn)品加工研究的現30 25201S105 0螺桿軸向位置/ Ds狀來(lái)看,對適合茂金屬聚烯烴加工的新設備和新方法還少有報道，目前主要側重改進(jìn)現有通用設備,以■一有進(jìn)料套筒;0- -無(wú)進(jìn)料套筒;適應茂金屬聚烯烴的加工要求。設備的改進(jìn)-般需注:Ds-螺桿直徑圖1物料在螺桿軸向位置的壓力分布要考慮以下因素:①茂金屬聚烯烴熔體粘度高,扭矩無(wú)論加I--般聚合物還是加工茂金屬聚合物，大。②茂金屬聚烯烴熔點(diǎn)低、熔化速度快，在加料段機筒開(kāi)槽的區域必須充分冷卻,防止固體物料過(guò)早易產(chǎn)生堵塞,擠出不穩定。③茂金屬聚烯烴熔體強產(chǎn)生“機熔"。固體物料進(jìn)入擠出機加料段后,由于度低,熔體擠出時(shí)易產(chǎn)生熔體破裂,如吹塑薄膜時(shí)熔固體粒料之間的摩擦.固體粒料與機筒之間的摩擦體強度低,會(huì )造成起膜難,膜泡穩定性差。對于設備的改進(jìn),存在一些觀(guān)點(diǎn)分歧.主要集中所產(chǎn)生的熱量,以及加熱機筒的傳熱，使得靠近機筒在兩個(gè)方面:一是物料輸送時(shí),是否采用開(kāi)槽進(jìn)料;內表面的物料很快升溫。由于塑料是熱的不良導體，使得物料與機筒內表面接觸的局部區域的溫度二是螺桿設計時(shí)是否采用大長(cháng)徑比。超過(guò)熔點(diǎn)而熔化,稱(chēng)之為“機熔”。一旦產(chǎn)生“機(1)物料輸送擠出機加料段機簡(jiǎn)和螺桿結構對固體物料能否熔”,物料與機簡(jiǎn)之間的摩擦系數急劇下降，物料產(chǎn)高效穩定輸送起決定性作用,它影響整個(gè)擠出過(guò)程生堵塞,甚至物料緊抱住螺桿只作周向運動(dòng),而無(wú)軸向位移,出現擠出機螺桿轉動(dòng)而無(wú)物料擠出的現象。能否穩定進(jìn)行。Exxon及Bettenfeld Gloucester等認為用機簡(jiǎn)開(kāi)圖2示出擠出PP、HDPE時(shí)螺桿表面的摩擦系數與槽的擠出機擠出茂金屬聚烯烴(如Fxxon公司稱(chēng)之溫度的關(guān)系。機筒開(kāi)槽增加了固體物料與開(kāi)槽機筒為塑性彈性體的mlLDPE)時(shí)易發(fā)生堵塞,產(chǎn)量比加之間的摩擦系數,摩擦產(chǎn)生的熱量更大。對于熔點(diǎn)工LLDPE低50% ,不贊成機簡(jiǎn)開(kāi)槽。而W&H和低的mLDPE來(lái)說(shuō)，機筒開(kāi)槽更需要充分冷卻,避Reinfenhauser不同意這種觀(guān)點(diǎn),他們認為開(kāi)槽進(jìn)料免過(guò)早產(chǎn)生“機熔"。擠出機在形成剪切熱控制熔體溫度和口模壓力敏感HDPE“機熔"點(diǎn)感方面存在優(yōu)勢.并稱(chēng)在開(kāi)槽進(jìn)料擠出機上擠出塑0.5-性彈性體的生產(chǎn)能力比不開(kāi)槽的擠出機高出20%~25%。50100 150~ 200筆者認為,在機筒加料口區域開(kāi)縱向溝槽,不僅鋼表面的溫度/心可以顯著(zhù)提高加料段固體輸送效率，提高擠出穩定92擠出PP、HDPE時(shí)螺桿表面的摩擦系數與溫度的關(guān)系性,而且也可提高螺桿對機頭的適應性。在機簡(jiǎn)加(2)螺桿設計料段起始處開(kāi)一段縱向溝槽,增加了物料與機簡(jiǎn)之由于茂金屬聚烯烴熔體粘度很大,而且熔體的間的摩擦系數fh。由固體輸送機理可知,增加f可剪切變稀效應不明顯,因此螺桿設計不宜采用高剪極大提高固體的輸送效率,提高擠出機的產(chǎn)量，同時(shí)切手段。屏障型螺桿(國內常稱(chēng)之為分離型螺桿)尚南橋.等:茂金屬緊烯烴加工技術(shù)的研究15與普通螺桿相比具有很多優(yōu)點(diǎn),是加⊥茂金屬聚烯(4)風(fēng)環(huán)設計烴螺桿的優(yōu)先選擇。但對加工茂金屬聚烯烴來(lái)講，由于茂金屬聚烯烴熔體強度差,在?？谝滓鸱蛛x問(wèn)陳(主附螺紋半徑之差)不能太小，要比加工熔體破裂,管坯強度低，因此膜泡冷凝線(xiàn)應盡可能低.般物料的分離間隙大.以避免高剪切。中小型螺一些,這就要求風(fēng)環(huán)的冷卻效果要好。采用可調節桿分離間隙可取0.40 ~0. 70 mm。為了達到進(jìn)一的雙唇風(fēng)環(huán)是比較合適的,但最好采用內冷膜泡.雙步混合.肉化的目的,叮在屏障段之后的計量段設置面冷卻薄膜.這樣可以達到更好的冷卻效果。剪切作用小而混合作用好的銷(xiāo)釘混煉段。對于擠出3合理的成型工藝條件吹塑茂金屬聚烯烴薄膜,螺桿長(cháng)徑比L/D宜取大出于茂金屬聚烯烴熔點(diǎn)低,熔化速度快,所以如點(diǎn),可取25~30。為了提高固體輸送效率,加料段何設置加料段的溫度是很重要的。為了防止物料過(guò)槽深不可太深,實(shí)際上不同直徑的螺桿有.-個(gè)最佳早產(chǎn)生“機熔”而產(chǎn)生堵塞現象,對加料段起始處必的加料段螺槽深度。筆者曾對直徑45 mm的螺桿須充分冷卻，以便形成有一定長(cháng)度的實(shí)際周體輸送作過(guò)試驗.其加料段螺槽深度不能超過(guò)7mm,否則段。整個(gè)系統的溫度設置應由低到高再到低.呈馬固體輸送效率將顯著(zhù)降低.擠出產(chǎn)量下降。對于開(kāi)鞍形分布。模頭溫度宜低-些,以防熔體溫度過(guò)高，槽的機簡(jiǎn).其螺桿壓縮比可取2左右,因為茂金屬聚而使管坯強度降低造成成膜困難。為了防止高剪烯烴同時(shí)具有彈性和熱塑性。對于普通螺桿,壓縮切超載,螺桿轉速應采用中低速。段采用漸變式的,長(cháng)度取螺桿直徑的5~7倍,而計4電磁動(dòng)態(tài)塑化擠 出機加工茂金屬聚烯烴的優(yōu)勢量段的螺槽深度可比一般螺桿深- 些,直徑45 mm由華南理T.大學(xué)研制的電磁動(dòng)態(tài)塑化擠出機將的螺桿.計量段螺槽深度可取3.5 mm左右。振動(dòng)力場(chǎng)引人高分子塑化擠出全過(guò)程,產(chǎn)生了許多(3)模頭設計令人想象不到的優(yōu)點(diǎn),在加工茂金屬聚烯烴時(shí)也表由于茂金屬聚烯烴熔體粘度高，需要較高的?，F出其獨特的優(yōu)勢。頭壓力才能將茂金屬聚烯烴熔體擠出模頭。對于吹電磁動(dòng)態(tài)塑化擠出機所引人的振動(dòng)力場(chǎng)方式與塑溥膜模頭形式的選擇,建議采用螺旋芯棒模頭,以一般擠出過(guò)程引入超聲波振動(dòng)和旋轉振動(dòng)不同。后避免側進(jìn)料模頭產(chǎn)生熔接痕的弊病,因為茂金屬聚者是在模頭對熔體施加振動(dòng),而前者是在料筒里對烯烴的熔體粘度很高.流動(dòng)性不好,產(chǎn)生的熔接痕難物料施加振動(dòng)。通過(guò)螺桿既引人周向脈動(dòng)又川人軸以消除。圖3示出螺旋芯棒模頭螺槽結構示意圖。向振動(dòng),物料在固體輸送、熔融熔體輸送的整個(gè)擠出過(guò)程中處于振動(dòng)力場(chǎng)作用下,實(shí)際上物料是在一個(gè)封閉的壓力容器中受到一個(gè)復雜的往復剪切力作用，如圖4所示。8x圖4螺桿價(jià)周向脈動(dòng)和軸向振咖示意圖振動(dòng)力場(chǎng)的主要參數是振動(dòng)頻率和振幅。頻率和振幅的確定和加工物料的分子結構有關(guān)。筆者選圖3螺旋芯櫸 式模頭螺槽的結構示意圖用于加工茂金屬聚烯烴的螺旋芯棒模頭需作一取的頻率是0-50 Hz。振幅大小的確定與分子最些改進(jìn)設計,對模頭的改進(jìn)包括以下幾個(gè)方面:①加大小有關(guān),振幅值應大于分子主鏈長(cháng)度。大家知道，大口模間隙;②增大螺旋角0;③增大鍥角B(使螺旋聚合物分子鏈很長(cháng),呈無(wú)規線(xiàn)團狀,一條孤立的大分棱背和機頭之間的間隙增大);④增大初始截面積子鏈在常態(tài)下可能有多種運動(dòng)模式.如圖5所A.所有這些都是為了增加流道流通面積,降低模示151。這些運動(dòng)模式是:重心的位移、闈繞重心的頭阻力,使模頭壓力控制在中低壓范圍,即25 MPa轉動(dòng)和振動(dòng)、長(cháng)鏈段的運動(dòng)、短鏈段的運動(dòng)鏈尾運左右;⑤增大螺旋消退角ψ(縮短螺旋芯軸分流器的動(dòng)和側基的轉動(dòng)或振動(dòng)等。由此可見(jiàn),大分子運動(dòng)軸向長(cháng)度.有助于降低模頭阻力) ;⑥口模定型段不可以是整個(gè)分子鏈運動(dòng),也可以是整個(gè)分子鏈中的能太長(cháng);⑦為了增加流動(dòng)性,防止模頭掛料,建議對.--部分一“鏈段"運動(dòng)。若要使大分子沿主鏈伸模頭流道鍍鎳或鍍鉻。直產(chǎn)生整條大分子滑移運動(dòng)，那么外力作用點(diǎn)移動(dòng)6工程塑料應用2003年.第31卷.第4期最小距離要大于主鏈的伸展長(cháng)度為好。聚烯烴的主導致管坯易破裂的問(wèn)題.提高了膜泡的穩定性。鏈為C-C鍵，C-C鍵長(cháng)為0.154nm,鍵角為參考文獻109.5°。只要知道分子量,就可以計算出鏈的長(cháng)度。Jonlan R F Scope and reglauchemistry of ligand C - H urlivation rar-如分子量為100萬(wàn)的PE,其鏈長(cháng)約為9 μme筆者tions of CpzZr( CH, )( THF) " . Orpnorlliese 1990.9(1):539選取的振幅為0~1mm,這樣的振幅值對大多數的2 Schaefer B. Extusion of lat films and sheels. Kunsnsffe .1997 .87聚合物都是適用的。(11):32 .武眾.茂金屬聚齬烴開(kāi)發(fā)現狀與展想石油化T.動(dòng)態(tài).1996.4整個(gè)分子的旋轉(4):22Michael P. Emrnping technologios in polymnen swienre & engineering.在重心仇移鏈段運動(dòng)Plastics Eninerng, 1997.53(5):25' (表示15個(gè)鏈尚)5陳偉.郭子方,正如恩, 等我國茂金屬催化削及其聚烯烴研究開(kāi)鏈尾轉動(dòng)移動(dòng) 鏈尾運動(dòng)代側基運動(dòng)發(fā)進(jìn)展.高分子通撒19999.9(3);14副基運動(dòng).(a