氯化聚丙烯的磺化改性研究與應用

卷第7期后電與盒Electropane FinishingVol32 No.7氯化聚丙烯的磺化改性研究與應用項東升13,*,王懿華2,秦恒飛3,陸鴻飛45(1.鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系,江蘇鹽城224005;2.鹽城華邦化工有限公司,江蘇濱海22455533.南京林業(yè)大學(xué),國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)加工重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗室,江蘇南京210037;4.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210094:5.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮江212003)摘要:以氨基磺酸為磺化劑對氯化聚丙烯(CPP進(jìn)行磺化改性, sulfonation; modification; acrylate;ε mulsion polymerization;研究了氨基磺酸的用量、反應溫度和時(shí)間對磺化度的影響,獲 anticorrosive paint得了較詿的反應條件:m(NH2S01H)m(P=0.08,溫度60℃C, First- author’ s address:: Department of Chemical時(shí)間80h。在此條件下可制得磺化度為1.56 molik的磺化 Engineering, Yancheng Institute of Technology, YanchengCPP。通過(guò)紅外光諧對磺化CPP進(jìn)行了表征。將磺化改性的CPP224005, China與丙烯酸酯聚合,制備了水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液。以此乳液制備金屬防腐涂料,所得凃膜附著(zhù)力0~1級,硬度3B~2B,氯化聚丙烯(CPP)是在聚丙烯中引入一Cl基團的柔韌竹2m,在3%N落液中漫泡45d和鹽霧腐蝕試驗化學(xué)改性物,它的耐酸性、耐熱性、耐老化性等都比300i后完妤。該磺化改性CPP可用于制備水性金屬防腐涂料關(guān)鍵詞:氯化聚丙烯;氨基磺酸;磺化;改性;丙詬酸i聚丙烯好,但由于其分子結構及分子極性的原因,其乳液聚合:防廣涂料附著(zhù)力、粘接性、混溶性等性能還不能滿(mǎn)足多方面的中圖分類(lèi)號:TQ630.1文獻標志碼:A需要,而且氯化聚丙烯應用于油墨、油漆、涂料等產(chǎn)文章編號:1004-227X(2013)07-0066-04品中時(shí),都需要用酮類(lèi)、苯類(lèi)溶劑溶解,造成環(huán)境污Study on sulfonation modification of chlorinatedpolypropylene and its application〃xANG染。為此,人們用接枝改性(或共聚)的方法來(lái)提高氯Dong-sheng*, WANG Yi-hua, QIN Heng-fei, LU Hong-fei化聚丙烯分子的極性,通常是在CPP分子鏈上引入酸Abstract: Chlorinated polypropylene(cpP) was modified酐基團、羧酸基團、腈基基團和酯基基團等,使其具by sulfonation with sulfamic acid. The effect of sulfamic有更多的新功能[s。目前,國內生產(chǎn)氯化聚丙烯的acid dosage, reaction tenperature and time on sulfonation5家主要廠(chǎng)商中的鹽城華邦化工有限公司,采用水相degree was studied. The opiimal reaction conditions werebtained as foll: tio of sulfamic acid to CPF.懸浮氯化法生產(chǎn)CP,CP需干熱空氣干燥24h,使reaction temperature6oC, and time8.0h. The sulfonated其含水率從65%降至0.8%后才能用酮類(lèi)、苯類(lèi)溶劑溶CPP with a sulfonation degree of6 mol/kg was prepared解,干燥能耗占其成本的20%6。為了達到綠色環(huán)保under the above conditions, and then characterized by的要求,采用丙酯和丁酯等高沸點(diǎn)溶劑取代酮類(lèi)、苯infrared spectroscopy. A water-based sulfonated CPPacrylate emulsion was synthesized by polymerization of th類(lèi)溶劑是氯化聚丙烯改性產(chǎn)品的研制方向。關(guān)于氯化sulfonated CPP with acrylates, and then used to prepare a聚丙烯磺化改性研究,從國內外已有的文獻報道方法anticorrosive coating material for metals. The cured film來(lái)看,磺化試劑用量大,磺化效率低,且需要使用苯obtained features adhesion strength 0-1 grade, hardness類(lèi)溶劑8。3B-2B, and flexibility >2 mm, and can endure 3% NaClimmersion for 45 d and salt spray corrosion test for 300 h.本文以水相懸浮氯化法制得未干燥的CPP為原料The sulfamic acid- modified CPP is applicable to preparation對含水率65%、含氯量33%的CPP不進(jìn)行干燥,直接of water-based anticorrosive coating for metals進(jìn)行氨基磺酸磺化改性,反應較容易控制,廢水也容Keywords: chlorinated polypropylene, sulfamic aci易處理,副產(chǎn)物可以有效利用,所得改性產(chǎn)品的分子收稿日期:20130228修回日期:20130329極性有較大提高,可以單獨使用酯類(lèi)溶劑溶解。將此基金項目:212年江蘇省蘇北科技發(fā)計劃項日(BC242)磺化氯化中國煤化工可制得水性磺化作者簡(jiǎn)介:項東升(1968-),男,江蘇鹽城人,碩土,副教授,主要CPP丙烯CNMHGCPP丙烯酸酯乳開(kāi)究方向為精細化工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)作者聯(lián)系方式:(E-mail)ycxd@163.com液產(chǎn)品制備水性金屬防腐涂料,并測試了涂膜性能。013年月氯化聚丙烯的磺化改性研究與應用電鍍與涂飾1實(shí)驗HJ-3恒溫磁力攪拌器,常州國華電器有限公司1.1試劑和儀器650型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),天津港東科技氯化聚丙烯(CPP),I級,含水率65%、含氯量為發(fā)展股份有限公司。33%±1%,鹽城華邦化工有限公司;氨基磺酸,分析1.2氯化聚丙烯的磺化反應純,宜興市第二化學(xué)試劑廠(chǎng);氯仿,分析純,天津市在250mL三口圓底燒瓶?jì)?加入CPP與適量氯福晨化學(xué)試劑廠(chǎng);二甲苯,分析純,江蘇彤晟化學(xué)試仿混溶,通氮氣,打開(kāi)冷凝水,啟動(dòng)電磁攪拌,用恒劑有限公司;丙酮、鹽酸,分析純,煙臺市雙雙化工壓漏斗緩慢加入氨基磺酸水溶液,使之形成乳液,升有限公司;丙烯酸丁酯(BA),化學(xué)純,國藥集團化學(xué)溫至60°C,反應8h,停止反應,用少量鹽酸酸化,試劑有限公司;丙烯酸羥乙酯(HEA)、B-羧乙基丙烯使pH為2.0~3:0,分離有機相并高速?lài)娚淙?5°C的酸酯(BCEA),工業(yè)級,無(wú)錫市匯友化工有限公司:水中回收溶劑,熱水浸泡30min,得絲狀產(chǎn)品,粉碎烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨后,干熱空氣干燥得到淺黃色至黃色透明的產(chǎn)品?；?DNS-86),工業(yè)級,廣州漢科化工科技有限公司?；磻缦翪HCHCH士NH. SO.HEC-CI一→ESO.H1.3水性金屬防腐涂料的配制1.3.3涂膜制備1.3.1水性磺化CPP丙烯酸酯乳液的制備試片采用120mm×50mmx1mm的黑鐵片,經(jīng)將上述磺化CPP溶解于丙烯酸丁酯(BA)中,再加酸洗、堿洗、烘干處理,噴涂或手涂2~3道以上涂料,入丙烯酸羥乙酯、β-羧乙基丙烯酸酯單體、反應型乳常溫自千固化1~2d后測試涂膜性能化劑和水,室溫高速(1500r/min)攪拌乳化,得預乳液;1.4性能測試與表征取少量預乳液,加入由反應型乳化劑(DNS-86)、引發(fā)(1)采用天津港東650型傅立葉變換紅外光譜儀劑和水混合而成的混合液,然后升溫至70~72°C、回測試,掃描范圍400~3200cm1。流得藍光種子乳液,邊慢速(80rmin)攪拌邊滴加余下(2)磺化度(S)的測定。采用酸堿滴定法測定的預乳液和引發(fā)劑、緩沖劑、水混合而成的混合液,CPP磺化值。準確稱(chēng)取純化樣品0.5g左右,加入適量恒溫(78~80°C)反應4h,降至室溫得水性磺化CPP_二甲苯加熱回流,待樣品溶解后冷卻到50°C,加入過(guò)丙烯酸酯乳液。量標準KOH-乙醇溶液,50°加熱0.5h,以1%酚酞1.3.2金屬防腐涂料的制備乙醇溶液作指示劑,趁熱用標準CH3COOH-二甲苯溶防腐涂料基礎配方如下(以質(zhì)量分數表示):液滴定過(guò)量的KOH。其計算公式為:水性磺化CPP丙烯酸酯乳液58.0%~73.0%s=C-CV消泡劑04%~0.6%10001000潤濕劑0.3%~0.8%式中,S是磺化度, mol/kg:C1、C2分別為標準KOH重晶石粉2.0%~60%溶液和CH3COOH溶液的濃度,molL:V1、V2分別為鈦白粉80%~12.0%滴定時(shí)加入的KOH溶液和CH3COOH溶液的體積,水性色漿1.0%~1.2%mL;為未磺化CPP消耗的KOH的物質(zhì)的量,mol;防腐防霉劑01%-0.3%m為純化改性樣品CPP的質(zhì)量,g水余量(3)涂膜外觀(guān)按GBT1729-1979《漆膜顏色及外按照配方中的量,在水中加入防腐防霉劑、潤濕觀(guān)測定法》測試,附著(zhù)力按照GBT1720-1979(1989)劑和消泡劑,中速(300r/min)攪拌,然后加入重晶石《漆膜附著(zhù)力測定法》測試硬度按照GBT67392006粉、鈦白粉和水性色漿,在高剪切力作用下高速色漆和清凵中國煤化工測試,柔韌性按(2000min)分散,再加入水性磺化CPp丙烯酸酯乳照GB/T17CNMHG法》測試,沖擊液充分混合均勻后,過(guò)濾,即得成品強度按照GBT1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》測試,電鍍與涂飾氟化聚丙烯的磺化改性研究與應用Jul.2013耐鹽水性按照GBT1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測不斷增大,當反應時(shí)間為8h時(shí),磺化度達到156mol/kg;定法》測試,耐水性按照GB/T1733-1993《漆膜耐水之后,再延長(cháng)反應時(shí)間,磺化度反而下降。所以反應性測定法》測試,耐鹽霧腐蝕試驗按照GB/T1771-1991時(shí)間控制在8h為宜?！渡岷颓迤崮椭行喳}霧性能的測定》測試。綜上所述,氯化聚丙烯磺化反應的較佳工藝條件2結果與討論為:NH2SOH與CPP的質(zhì)量比為0.08:1.0,反應溫度60°C,反應時(shí)間8h。在此條件下制備的氯化聚丙2.1反應條件對CPP磺化度的影響烯的磺化度為156 mol/kg2.1.1氨基磺酸用量對CPP磺化度的影響°C、反應8h的條件下,改變氨基磺酸的用2.2磺化CPP的FTIR表征對純CPP和磺化度為156mol/kg的磺化CPP進(jìn)改變 NH2SO3H的用量對目標產(chǎn)物的影響體現在確酸行紅外光譜分析,測試結果圖1.對比CPP和磺化量,測試其對氯化聚丙烯磺化度的影響,結果見(jiàn)表1CPP的紅外譜圖發(fā)現,磺化CPP在121686、1051.01基團取代氯原子上。由表1可見(jiàn),隨著(zhù)NH2SOH用量和587.22cm1處出現了新的吸收峰,對照文獻可的提高,CPP的磺化度顯著(zhù)增大,當NH2SO3H與CPP知,1216.86cm處為磺酸基團中S=O的不對稱(chēng)伸縮的質(zhì)量比為008:1.0時(shí),磺化度達1.56 molkg,且能振動(dòng)吸收峰;1051.01cm為磺酸基團中S=O的對稱(chēng)充分利用兩種原料。繼續提高NH2SO3H與CPP的質(zhì)伸縮振動(dòng)吸收峰;587.22cm為磺酸基團中SO的伸量比,CPP磺化度變化不大。所以NH2SO3H與CPP縮振動(dòng)吸收峰,表明CPP成功進(jìn)行了磺化反應。的質(zhì)量比以0.08:1.0為佳。表1氨基磺酸用量對CPP磺化度的影響Table 1 Effect of dosage of sulfamic acid on sulfonationdegree of CPPm(NH2SOH):m(CPP)0040060080.100.12磺化度/( mol/kg)0921.141.61.562.1.2反應溫度對磺化度的影響固定NH2SO3H與CPP的質(zhì)量比為0.08:1.0,反0015001/cm-l應時(shí)間為8h,改變反應溫度,測試其對氯化聚丙烯磺圖1CPP和磺化CPP的紅外光譜圖化度的影響,結果見(jiàn)表2。由于氯化聚丙烯的磺化反Figure 1 IR spectra for CPP and sulfonated CPP應為親核取代反應,反應過(guò)程對溫度要求比較嚴格。2.3磺化CPP溶解性能測試溫度太低,反應速度慢:溫度太高,則親核試劑水解將磺化度為1.56 molkg的磺化CP分別用乙酸丙很快,副反應嚴重。由表2可見(jiàn),在60°℃時(shí),磺化酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等4種度達最大,為1.56 mol/kg:溫度繼續升高,CPP磺化溶劑配制成固含量為20%的分散體系,觀(guān)察溶解情況,度顯著(zhù)下降。因此,反應溫度以60°C為宜。結果發(fā)現,磺化CPP在上述4種溶劑中的溶解性能優(yōu)表2反應溫度對磺化度的影響良。這是因為CPP分子鏈接枝上極性基團一SO3H后Tabl2 Effect of reaction temperature on sulfonation degree提高了分子極性,因此磺化CPP能夠完全溶解在部分e/°C50磺化度/( mol/kg)0.761281561.1703常見(jiàn)的酯類(lèi)溶劑中,使用過(guò)程無(wú)需再用對人體和環(huán)境危害很大的苯類(lèi)溶劑。2.1.3反應時(shí)問(wèn)對磺化度的影響2.4金屬防腐涂料性能測試固定NH2SO2H與CPP的質(zhì)量比為008:1.0,反所制備的金屬防腐涂膜性能檢測結果見(jiàn)表4?？蓱獪囟葹?0°C,改變反應時(shí)間,測試其對氯化聚丙烯以看出,柔韌性、硬度等指標尚不夠優(yōu)異,因為水性磺化度的影響,結果見(jiàn)表3?；腔疌PP丙烯酸酯乳液中,聚合物相對分子質(zhì)量增表3反應時(shí)間對磺化度的影響Table3 Effect of reaction time on sulfonation degree大,使得硬度增高,柔韌性下降;丙烯酸酯類(lèi)增多涂膜固化中國煤化工性好,但是硬度磺化度/(mokg)0861081561:45143會(huì )降低。CNMH夜配比兼顧了涂膜由表3可見(jiàn),隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,CPP磺化度中柔韌性、硬度等性能。201.3年月氟化聚丙烯的磺化改性研究與應用電鍍與涂飾表4金屬防腐涂膜性能檢測結果(4)將此水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液制備水性Table 4 Performance test results of anticorrosive film formetals金屬防腐涂料,所得涂膜外觀(guān)平整光滑,附著(zhù)力0~1級,檢測項目檢測結果硬度3B~2B,柔韌性>2mm,在3%NaCl溶液中浸泡外觀(guān)平整光滑,無(wú)明顯色差45d和鹽霧腐蝕試驗300h,涂膜完好。這說(shuō)明該金屬附著(zhù)力級0~1硬度防腐涂料涂膜性能較佳,能滿(mǎn)足金屬材料裝飾及防腐柔韌性/mm要求。正/反沖擊強度/(kgcm)45/10參考文獻:耐鹽水(3%NaCl)45d無(wú)異常耐水性60d無(wú)異常馬向東,劉大壯,孫培勤.氯化聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的研究[.應用耐鹽霧腐蝕(5%NaC)300h完好化工,2008,37(4):385-3862]湯風(fēng),黃洪陳煥欽 CPP/MMA/St三元接枝共聚膠粘劑的研制及粘接3結論性能研究[中國膠粘劑,2005,14(2)1-3[3] FU H Q, HUANG H, ZHANG X Y, et al. Study on synthesis and(1)以氨基磺酸為磺化劑對氯化聚丙烯(CPP)進(jìn)ihesiveness of modified chlorinated polypropylene with acrylic acid []行磺化改性,由于氨基磺酸是價(jià)廉易得和穩定性好的粘接,2004,25(4):8-10固體酸,使得反應較容易控制,廢水處理容易,副產(chǎn)4鄒桂梅,傅和青,張心亞,等醋酸乙烯酯改性氯化聚丙烯粘接性能的研究[粘接,2004,25(6:16-18.物可以有效利用。該工藝省掉了干燥步驟,簡(jiǎn)化了工(]鄰霞氯化聚丙烯與丙烯睛及苯乙烯基二乙氧基硅烷接枝共聚膠粘藝流程,節省了能源,降低了產(chǎn)品的使用成本劑研究[華東地質(zhì)學(xué)院學(xué)報,1997,20(4:380-3836]北京化工大學(xué).半水相法制備氯化聚丙烯的方法:CN,1995074P(2)CPP磺化反應優(yōu)化的工藝條件為:NH2SO3H2007-07-11與CP的質(zhì)量比為008:1.0,反應溫度60°C,反應李庚楊林曹亞等氯化聚丙烯的磺化反應高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(6):8-10,14.時(shí)間80h,該反應磺化度達到156 molkg[8]譚春枚,歐陽(yáng)新平,邱學(xué)青,等、交聯(lián)聚苯乙烯磺酸鈉結構與性能表(3)磺化接枝產(chǎn)物能夠完全溶解在部分常見(jiàn)的酯征J精細化工,2009,26(6):537-541類(lèi)溶劑中,使用過(guò)程無(wú)需再用對人體和環(huán)境危害很大9曾繁滌,易回陽(yáng),談曉宏,磺化聚醚酮酶的合成和表征高分子學(xué)報,1997(2):131-135的苯類(lèi)溶劑。將磺化CPP與丙烯酸酯類(lèi)共聚,可制得[1o)盧澳泉,鄧振華.實(shí)用紅外光譜解析M北京:電子工業(yè)出版社水性磺化CPP丙烯酸酯乳液。[編輯:韋鳳仙]書(shū)訊《電入門(mén)多讀》(作者:潘繼民)定價(jià):39元本書(shū)是一本幫助電鍍工迅速掌握基本操作技能、確保安全操作的入門(mén)指導書(shū)。其主要內容包括:入門(mén)指導,電鍍基本知識,電鍍設備的使用與維護,電鍍預處理,常用電鍍工藝,金屬的氧化和磷化,電鍍后處理,鍍層性能的測定,電鍍清潔生產(chǎn)。本書(shū)語(yǔ)言通俗易懂,敘述簡(jiǎn)明扼要,內容由淺入深,便于讀者自學(xué)。本書(shū)可作為電鍍初級技術(shù)工人的培訓和自學(xué)用書(shū),也可作為相關(guān)專(zhuān)業(yè)技工學(xué)校、職業(yè)技術(shù)學(xué)校的生產(chǎn)實(shí)習參考書(shū)?！峨婂\術(shù)1000帽》(作者:潘繼民)定價(jià):59元本書(shū)以問(wèn)答的形式全面系統地介紹了電鍍技術(shù)的相關(guān)知識。內容包括電鍍基礎知識、電鍍預處理、電鍍單金屬、電鍍合金、特種電鍍、電鍍設備、鍍層性能的檢測、常用電鍍溶液分析、電鍍環(huán)保與污染控制,共計1000個(gè)問(wèn)題。本書(shū)語(yǔ)言簡(jiǎn)潔扼要,內容通俗易懂,數據準確翔實(shí),針對性和實(shí)用性強,便于讀者有針對性地快速查閱并解決電鍍實(shí)際生產(chǎn)中的技術(shù)問(wèn)題本書(shū)適合于從事電鍍技術(shù)的工程技術(shù)人員和電鍍工人閱讀,也可供各類(lèi)培訓院校相關(guān)專(zhuān)業(yè)師生參考。備注:郵費按地址次數收取,掛號10元)次,快遞20元)次;單次書(shū)中國煤化工詳細購買(mǎi)方式可撥打編輯部電話(huà)(02061302516)或登陸編輯部淘寶,,J… viesCA. htm)查詢(xún)