Gas Bench Ⅱ-IRMS測定地下水中溴同位素新技術(shù)

第33卷第4期地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報Vol. 33 No. 42011年12月Journal of Earth Sciences and EnvironmentDec.2011GasBenchI-IRMS測定地下水中溴同位素新技術(shù)楊杰'，2,馬 騰'，2,劉玲1.2,3,劉存 富，2,單 慧媚1.2,陳柳竹1,2(1.中國地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢430074; 2. 中國地質(zhì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，湖北武漢430074; 3.環(huán)境保護部環(huán)境規劃院,北京100012)摘要:建立了利用GasBenchII聯(lián)用同位素比值質(zhì)譜儀(GasBenchI-IRMS)用于測定地下水中溴穩定同位素的.方法?；阡灞葰飧菀妆恢劂t酸鉀氧化的性質(zhì)，將Br-氧化成Br:,而氣殘留在原溶液中,從而把溴與氯分離開(kāi);再利用AgNO3將溴以AgBr的形式沉淀下來(lái),然后將AgBr轉化成CH。Br進(jìn)行溴穩定同位素質(zhì)譜測定。反應中，CHsI用量為20uL,AgBr用量為0.5mg.本測試流程需溴4~10mg,質(zhì)譜測試時(shí)間由1.5h縮短為800s,測試精度優(yōu)于士0.1%(2o)。該方法可以用于地下水中溴同位素測定,在水文地質(zhì)研究中具有廣闊的應用前景。關(guān)鍵詞:溴;同位素;Gas Bench II ;質(zhì)譜分析;地下水中圖分類(lèi)號: P641.3 文獻標志碼: A文章編號: 1672-6561(2011)04 -0397-05Novel Method of Bromine Isotope Measurementin Groundwater by Gas Bench I -IRMSYANG Jiel't, MA Teng'2, LIU Ling'28, LIU Cun-fu'2, SHAN Hui-meil.2 ，CHEN Liu-zhu'2(1. State Key Laboratory of Biogeology and Environmnental Geology, China Uhniversity of Gesciences, Wuhan 430074，Hubei, China; 2. School of Environmental Studies. China University of Geosciences, Wuhan 430074，Hubei, China;3. Chinese Academy for Environmental Planning, Beijing 1002. Chima)Abstract: The novel method of bromine stable isotope measurement by Gas Bench II -IRMS was developed. Based onthe chemical properties that bromine is easier to be oxidized than chloride by KzCr2O，Br- is oxidized to Br whilechloride still leaves in the solution. so bromine could be separated from chloride; bromide is precipitated in the formof AgBr by AgNO3，and then AgBr was converted into CH3 Br for bromine stable isotope mass spectrometryanalysis. In the chemical reaction, 20 pL CH;1 and 0.5 mg AgBr were used. For the whole experiment, 4-10 mgbromine was used, the time of mass spectrometry analysis decreased from 1.5 h to 800 s, and the precision is betterthan士0. 1%(2σ). The method could be used to determine bromine isotope in groundwater. and have a wideapplication in hydrogeology.Key words: bromine; isotope; Gas Bench [ ; mass spectromctric analysis; groundwater有其他同位素不能提供的有關(guān)地下水溶質(zhì)來(lái)源及水0引言文地球化學(xué)信息。最近,溴同位素已經(jīng)被用于研究自然界中的溴(Br)有兩種穩定同位素:?9Br和油田水、地下鹵水以及咸水[1川,指示地下水的起8Br。它們的豐度極為相似，分別為50.686%和源,探討咸水成因,示蹤海水或地下咸水入侵等。因49. 314%。與其他同位素一樣,由于質(zhì)量差異,溴在此，穩定溴同位素可用來(lái)識別和評價(jià)地下水的來(lái)源、遷移轉化過(guò)程(如擴散作用、水巖相互作用和微生物成因及其形成的水文地球化學(xué)與物理過(guò)程。作用等)中會(huì )發(fā)生同位素分餾0+6]。然而,溴是地下溴同位素在自然界中的分餾程度相對較小,受水中一種相對較為保守的元素,在各種水化學(xué)過(guò)程測試精度限制,早期的測試結果并未顯示出溴同位和地質(zhì)過(guò)程中都表現為惰性7。因此,溴同位素具素的明顯變化15]。近年來(lái),隨著(zhù)質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，收稿日期: 2011-06-07基金項目:國家自然科學(xué)基金項目( 40872157 ;40830748);教育部新世紀優(yōu)秀人才支持中國煤化工高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項基金項目(CUGI.100501);高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng )新引智計劃項目(B08030)作者簡(jiǎn)介:楊杰(1986-).女 ,湖北天門(mén)人.工學(xué)碩士研究生，從事同位素水文地質(zhì)和地下:MYHCNMHGrasi@ yahoo. com. cn398地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報第33卷溴同位素的測試精度也逐步提高?；谕凰乇戎捣忠郝┒? : I H,SO.質(zhì)譜儀(IRMS)[16-1]的測試精度可達士0.06%,基于多接收杯電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC- ICP-MS)1820]的測試精度可以達到士0.1%。目前,中國罰/有關(guān)溴穩定同位素測試的報道僅限于劉衛國等三頸燒瓶(樣品+重鉻酸鉀)20世紀90年代初期的研究[21],他們用正熱電離質(zhì)加熱裝置譜計(TIMS),以測量正離子CsBr+為基礎，測定了溴化鉀(KBr)中的穩定溴同位素組成,溴用樣量為冷卻浴鍋(氫氧化鉀)4~32 μg,精度達到士0.12%o,但是其分析測試流程圖1溴和氯分離蒸餾裝置較長(cháng),每個(gè)樣品需要1.5 h。Fig. 1 Disillation Apparatus for Separation ofGas Bench I -IRMS具有廣闊的應用前景,已Bromine from Chloride被廣泛應用于2H、"0O(22]、1C(23)、5N21] 及硫同位同類(lèi)型天然水的Br與Cl質(zhì)量比值從0.000 2到素[25]的測定,具有分析流程短、測試精度高等優(yōu)點(diǎn)，0.04。因此,溴與氯的分離非常重要。本研究中,溴但至今還未見(jiàn)有利用Gas Bench I -IRMS測試水分離的方法是利用不同鹵素具有不同的氧化還原性體中溴同位素比值的報道。筆者首次利用Gas質(zhì),Br~比CI-更易被氧化,Br~在加熱條件下被酸Bench I -IRMS建立了溴同位素測試流程,該方法性K2Cr2O,氧化成Br2蒸發(fā)出來(lái),而CI-不能被氧將有利于深人研究溴同位素的分餾機理及其在水文化而殘留在溶液中。地質(zhì)研究中的應用。先將體積小于100 mI.溴質(zhì)量為1~10 mg的地下水樣品用去離子水定容至100 mL,加人到三.1實(shí)驗頸圓底燒瓶中,再加入10 g K2Cr2O,粉末和直徑為1.1實(shí)驗材 料和試劑6 mm的玻璃珠(促使水樣均勻沸騰);接著(zhù)連接分溴分離過(guò)程所需試劑:溴化鉀,氯化鉀,重鉻酸液漏斗，在分液漏斗中加人20 mL硫酸溶液鉀,硫酸,氫氧化鉀,鋅粉(純度大于99. 999%)。制(H2SO2與H2O體積比為1 : 1),將砂芯氣擴散管備溴化銀所需試劑:硝酸,硝酸鉀,硝酸銀。制備溴連接到三頸燒瓶,充人穩定的超純氦氣以促使前面甲烷所需試劑和器材:碘甲烷,超純氦氣(純度大于形成的氣體流動(dòng)避免回灌;再將裝有200 mL 1%99. 999%)，安瓿螺紋瓶(8 mL)和螺紋口瓶蓋(色譜KOH溶液的兩頸燒瓶放置在裝有碎冰的冷卻浴鍋專(zhuān)用),聚四氟乙烯/硅膠隔墊。質(zhì)譜測試所需試劑:上，用冷凝器將其與三頸燒瓶相接;冷凝器的冷卻端超純溴甲烷參考氣,純度大于99. 5%?？谂c冷卻水系統相連。然后在125 ml錐形燒瓶?jì)?.2實(shí)驗設 備裝人100 mL 1%的KOH溶液,利用玻璃彎管將其1.2.1溴和氣分離蒸餾裝 置與兩頸燒瓶相連;再連接氦氣鋼瓶,將砂芯氣擴散管自主組裝的溴蒸餾裝置由以下部分組成:連接到三頸燒瓶后,檢查整個(gè)裝置所有連接處,確保500mL三頸圓底燒瓶.500mL兩頸圓底燒瓶,冷凝裝置的密封性;然后將超純氦氣鋼瓶閥門(mén)打開(kāi),充人器,125 mL錐形燒瓶,砂芯氣擴散管,圓底半球加熱穩定氦氣流，在整個(gè)分離期間保持其流量在.裝置,分液漏斗,冷卻浴鍋(圖1)。200 mL/min左右,以促使實(shí)驗過(guò)程中產(chǎn)生的氣體1.2.2 Gas- Bench I -IRMS流動(dòng)且避免回灌;最后將分液漏斗活塞打開(kāi),讓硫酸質(zhì)譜配置:GasBenchI多用途在線(xiàn)氣體制備儀，溶液流人燒瓶中;在混合物加入后,往分液漏斗加入內裝CP-PoraPlot-Q 色譜柱27.5 mX0. 32 mmX 100 mL去離子水。上述工作準備就緒后,開(kāi)始加熱0.45 mm;GC Combi PAL自動(dòng)進(jìn)樣器;ConFlo IV萬(wàn)反應。用接口;氣體穩定同位素比值質(zhì)譜儀(MAT 253,美國緩慢加熱燒瓶至溶液沸騰,溴氣開(kāi)始形成并流熱電公司生產(chǎn));高靈敏度電子轟擊離子源;質(zhì)荷比為動(dòng),通過(guò)冷凝器送到兩頸燒瓶中,反應式如(1)。在.94,96法拉第杯;10 kV離子束傳入系統。兩頸燒瓶和錐形瓶中,Br2與KOH溶液反應生成1.3地下水中溴的分離 與提純KBr和中國煤化工形瓶中的KOH溶1.3.1溴和氣的 蒸餾分離MYHCNMHG天然樣品中溴的濃度非常低.尤其相比于氯,不D如果澳濃度較低.則將其置于加熱爐上加熱,緩慢蒸發(fā)濃縮第4期楊杰,等;Gas Bench II -IRMS測定地下水中溴同位素新技術(shù)399液用于進(jìn)-.步收集反應產(chǎn)生的Br2氣。當三頸燒瓶氣持續3 s,CH3Br從色譜柱中分離后進(jìn)入質(zhì)譜,通中的溶液沸騰20 min后，即停止加熱。最后將兩頸過(guò)質(zhì)荷比94,96法拉第杯接收;整個(gè)測試流程持續燒瓶和錐形瓶中的KOH溶液轉移到500mL燒杯800 s;樣品分別于589 s.658 s左右出峰(圖3)。中,加入3g鋅粉,煮沸10 min,使溶液中所有BrO~除去水燕氣1參考氣進(jìn)樣器離子還原為Br。接著(zhù)利用0.45 μm微孔濾膜過(guò)Ie一He+H.OH2I91濾。溴全部以Br-的形式保存在溶液中.備用。通闕>門(mén)氣相色譜柱注入3次CH,BrMAT2536Br- + K2Cr2O, + 14H加熱3Br2↑+He()除去水燕氣飛2T下智能開(kāi)口分流2Cr2+ + 7H2O+2KT(1)100μL樣品環(huán)He+H2O HeBr2 +2KOH=Br~ + BrO- +2K+ +H2O (2圖2溴甲烷質(zhì)譜測試流程BrO- +Zn+20H- + H20加熱Fig.2 Flow of Mass Spectrometric Analysis of CH3 BrBr- +[Zn(OH),]-(3)1.3.2溴化銀的 制備1.4696/94往蒸餾分離后溶液中加入濃硝酸,將其酸化至1.25然后向溶液中加入24 g KNO3(每100 mL溶液中g(shù) 1.0h0.8I[加人6gKNO3),以增強溶液的離子強度,促使后續0 100 200 300 400 500 600 70AgBr小晶體的形成。接著(zhù)向其中加入2 mI.時(shí)間/0.2mol/LAgNO3溶液,使溴以AgBr的形式沉淀96/94比值目6000 *94■96下來(lái)。將燒杯放在暗處靜置24 h, 使其沉淀完全。589.80 658.77再用0.2 mol/L AgNO3溶液檢驗AgBr沉淀是否懣400022.36 3.41 52.25完全，如果沉淀不完全，則繼續加人足量的盤(pán)2000-(0.2 mol/L AgNO3溶液.直至沉淀完全,待其澄清。100 200 300 400 500 600 700利用5%HNO3沖洗3次,然后將樣品放人80 C烘時(shí)間/s.b CH,Br(96和94)質(zhì) 譜電信號強度箱烘干,放置24 h,烘干樣品存放在暗處,備用。1.3.3 溴甲烷的制備注:前3個(gè)峰是參考氣的峰,后2個(gè)峰是樣品的峰。稱(chēng)取制備的AgBr樣品,放人8 mI.安瓿螺紋瓶圖3 溴甲烷分析質(zhì)譜圖.Fig. 3 Chromatogram of Mass Spectrometric中,反應將在瓶中進(jìn)行,反應方程式為Analysis of CH3 BrAgBr- +CH,I四熱AgI+CH, Br(4)然后向瓶中通人超純氦氣約1 min,以趕走瓶2結果與討論中空氣。停止通氣后,迅速加入一定量的CH3I液溴同位素組成以樣品對同位素參考物質(zhì)的千分體,再迅速擰緊瓶蓋。最后將安瓿螺紋瓶置于偏差來(lái)表示.符號為8,表示方法為80 C恒溫條件下反應56 h。每個(gè)樣品做3個(gè)平行g(shù)*!Br.= (N( Br)N<(?B))。一(N(81 Br)N(9B))。x樣(也可酌情添加平行樣個(gè)數)。56 h后即刻進(jìn)行(N(8T Br)/N("*Br),質(zhì)譜測試。100%(5)1.4地下水中溴同位素的質(zhì)譜測試式中:變量下標r和s分別對應樣品和同位素參考制備的CHsBr通過(guò)GasBenchll-IRMS測定，物質(zhì)。運行過(guò)程如圖2。具體步驟及相關(guān)參數設定為:首本文中溴同位素組成以樣品相對于參考氣的千先通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器引進(jìn)樣品,體積100 μL,載氣氦分偏差來(lái)表示。氣壓力設定為12 psi(即85 kPa),氦氣沖洗6 min;2.1確定溴 化銀(AgBr)用量同時(shí),進(jìn)樣的注射器也要用氦氣沖洗，以防止樣品間從圖4中可以看出,隨著(zhù)AgBr用量從0.5mg的交叉污染;當八通閥轉動(dòng)時(shí),樣品由載氣氦氣攜帶增加到2.0 mg,8' Br無(wú)顯著(zhù)性差別,只有輕微偏負進(jìn)入色譜柱，色譜柱恒溫箱溫度維持在120 C，趨勢。 當A中國煤化工質(zhì)譜電信號良CH;1.CH3Br和CH4Cl在色譜柱中分離;然后引入好 ,這說(shuō)明月MHCNMHG足夠進(jìn)行質(zhì)譜3次CH,Br參考氣(圖3中的前3個(gè)峰)，每次參考.上機測試,圖4還表明，此時(shí)測試精度最佳，故選取400地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報第33卷AgBr用量/mg0.2p●4C保存00.51.01.52.00.■室溫保存■白4 C保存樣晶平均值oF★室溫保存樣品平均值0.2 t旨-0.4-更-0.2-。-0.3-0.60.8L-0.5L圖4溴化銀用量對8"Br的影響圖6 保存溫度條件對8*'Br的影響Fig.4 Efect of AgBr Content on 8"BrFig.6 Efect of Storage Condition on 8"'BrAgBr最佳用量為0.5 mgo機測試,應置于冰箱4 C保存。2.2確定碘 甲烷(CH,1)用量2.4 溴與氯分離蒸餾實(shí)驗的重現性在確定AgBr用量為0.5mg的基礎上,需確定通過(guò)條件實(shí)驗,建立溴同位素測試的質(zhì)譜測試CHsI體積。如果所用體積偏少,就會(huì )造成反應的不流程,并評價(jià)溴與氯分離蒸餾實(shí)驗流程的重現性。完全,發(fā)生同位素分餾,測試結果不真實(shí)。而用量太.Br用量從1mg增大到15mg,均能滿(mǎn)足質(zhì)譜大時(shí)，雖然能保證反應進(jìn)行徹底,但是在進(jìn)質(zhì)譜測試測試要求。從圖7可以看出,Br用量不同對8°'Br時(shí),會(huì )加重GasBenchI色譜分離柱的負擔,甚至造值無(wú)顯著(zhù)影響,但當Br用量為4~10 mg時(shí),測試精成CH31和CH,Br的峰分離不徹底;同時(shí)CH31是度較好,故選取Br-用量為4~10 mg.圖7還表劇毒物質(zhì),用量過(guò)多會(huì )造成不必要的環(huán)境污染。實(shí)明,本實(shí)驗所建立的蒸餾分離提純實(shí)驗重現性很好，驗中發(fā)現,CH,I用量不同時(shí),81 Br測定值無(wú)顯著(zhù)差能用于海水、鹵水、油田水等的測試。別,而CH31用量為20 μL時(shí)，測試精度最好.(士0.03%);CH3I體積為40、50 μL時(shí),反應后管中1.0- l仍有大量CH31液體殘留,CH31已遠遠過(guò)量;綜合考慮,CH31體積確定為20 μL(圖5)。。0.8王CH,用量/μL0.6102030t050Br用量/mg圖7 Br- 用量對8°'Br測試的影響-0.2Fig.7 Effect of Br~ Content on 8*'Br3結語(yǔ)-0.4 F在國內首次建立Gas Bench II IRMS測定地下水中溴同位素組成的在線(xiàn)分析方法,先用酸性重鉻酸鉀溶液將水體中Br-氧化成Br2,將溴與氯分離;圖5碘甲烷體積用量對8"'Br的影響再利用AgNO3將溴以AgBr的形式沉淀下來(lái),然后Fig.5 Effect of CH,I Volume on 8"'Br將AgBr轉化成CHsBr,進(jìn)行溴穩定同位素質(zhì)譜測2.3確定溴 甲烷(CH,Br)保存條件由于無(wú)法確保每次所制得的CHsBr能立即進(jìn)定。反應中CH31用量為20 μL, AgBr用量為行同位素質(zhì)譜測試,所以需要確定保存的最佳溫度。0.5 mg,反應生成的CHgBr需在4 C條件下保存。實(shí)驗中置于冰箱4C條件下保存的樣品溴同位本測試流程所需溴4~10mg,質(zhì)譜測試時(shí)間由原來(lái)素組成測定結果正確,而置于室溫約25 C保存的樣的1.5 h縮短為800 s,測試精度優(yōu)于士0.1%o (2o)。品溴同位素組成明顯偏正(圖6)。這是由于在室溫該方法減少樣品用量,縮短分析流程所用時(shí)間,提高條件下,反應管中的CH,Br可能在常溫常壓下泄分析準中國煤化工度和穩定性,可以露,輕同位素優(yōu)先逸出,殘留在管內的CH,Br富集用于地MHC NMH G水文地質(zhì)研究中具重同位素,導致8°'Br偏正。故樣品若不能及時(shí)上有廣闊的應用前景。第4期楊杰,等:Gas Bench I-IRMS測定地下水中溴同位素新技術(shù)401在質(zhì)譜測試過(guò)程中得到中國地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)L.imited,2007 :727-733.與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗室劉運德、余婷婷博士研[12] Stotler R L,Frape S K,Shouakar Stash O,et al. Methane -halideReactions in Shield Waters, Inferred fromδ1C andδH of究生的大力幫助,在此表示誠摯的謝意。Methane and 8 8'Br and 8 37Cl of Dissolved lons[J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta,2006, 70(18) :A619.參考文獻:[13] Shouakar -Stash O, Frape S K , Rostron BJ.ct al. Variations of[1] Stewart M A,Spivack A J. The Stable chlorine lsotope Com-the 88 Br and 8° CI Stable Isotope Signature for Pre Missis-positionsNatural and Anthropogenic Materials[J].sippian Formation Waters of the Williston Basin[J]. Geoc-Reviews in Mineralogy and Gecheristry.2004.5561) :231-254.himica et Cosmochimica Acta .2006 ,70(18):A589.[2] Stotler R L,Frape s K ,Shouakar Stash O. An Isotopic Survey[14] 劉玲,馬 騰,劉存富,等.穩定溴同位素(81 Br)測試新技術(shù)of 881Br and 8 97Cl of Dissolved Halides in the Canadian and與其在水文地質(zhì)中的應用前景[J].地質(zhì)科技情報，2010,Fennoscandian Shields [J]. Chemiceal Geology, 2010. 274(1/2):29(3) :104-109.38-55.[15] Cameron A E,Lippert E L. Isotope Composition of Bromine in[3] Eggenkamp H G M.Coleman M L. The Effect of AqucousNature[ J]. Science,1955,121:136-137. .Diffusion on the Fractionation of Chlorine and Bromine Stable[16] Shouakar Stash O,Frape s K. DrimnIsotopes[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009，Bromine Stable Isotopes Using Continuous-flow Isotope Ratio73(12):3539-3548.Mass Spectrometry[J]. Analytical Chenmistry, 2005, 77(13):[ 4 ] Canfield D E. Isotope Fractionation by Natural Populations of4027 4033.Sulfate- reducing Bacteria [J ]. Geochimica et Cosmochimica[17] Eggenkamp H G M, Coleman M L. Rediscovery of ClassicalActa,2001 ,65(7):1117-1124.Methods and Their Application to the Measurement of Stable5] Silva S R, Kendall C, Wilkison D H.et al. A New Method forBromine Isotopes in Natural Samples[J]. Chemical Geology,Colletion of Nitrate from Fresh Water and the Analysis of2000.167(3/4):393-402.Nitrogen and Oxygen Isotope Ratios[J]. Journel of Hydrolo-[18] Gelman F, Halicz L. High Precision Determination of Brominegy ,000,228<( 1/2) :22-36.Isotope Ratio by GC-MC-1CPMS[J]. International Journal of[ 6] Bottinga Y. Calculation of Fractionation Factors for CarbonMass Spectrometry,2010.289(2/3):167-169.and Oxygen Isotopic Exchange in the System Calcite carbon[19] Cuyckens F,BalcaenL I L,Wolf K D,et al. Use of the Bro-Dioxide-water[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1968，mine Isotope Ratio in HPLC-ICP-MS and HPLC ESI-MS72(3) :800-808.Analysis of a New Drug in Development[J]. Analytical and牟保磊.元素地球化學(xué)[M].北京:北京大學(xué)出版社.1999.Bioanalytical Chemistry ,2008,390(7):1717- 1729.[8] 單慧媚,馬 騰,劉存富,等.有機溴化物的澳同位素測試技術(shù)[20] Sylva s P, Ball L,Nelson R K.et al. Compound specific 81 Br/及其生物地球化學(xué)指示意義[J].地球科學(xué)進(jìn)展.2011.26(8):79 Br Analysis by Capillary Gas Chromatography/ multicollec-811-821.tor Inductively Coupled Plasma Mass SpectrometryCJ]. Rapid9 ] Shouakar -stash O,FrapeS K,Hobbs M Y.et al. Origin andCommunications in Mass Spectrometry , 2007 ,21 (20) : 3301-Evolution of Waters from Paleozoic Formations , Southern On-305.tario,Canada : Additional Evidence from 8 3"Cl and 8 8lBr Iso-[21] 劉衛國,肖應凱,祁海平，等.高精度正熱電離質(zhì)譜法測定Brtopic Signatures[C]// Bullen T D, Wang Y.12i International同位素[J].鹽湖研究,1993,1(3):57-61.Symposium on Water- rock Interaction, Kunming ,China. Lon-[22] 孫青,王曉華,石麗明,等. Gas Bench 0 -JRMS水平衡氫氧don: Taylor and Francis Limited, 2007:537-541.同位素分析方法研究[J].巖礦測試,2009.28(1);1-4.[10] Shouakar-Stash O,AlexeevS V,Frape S K.et al. Geochemis-[23] Schouten S, Strous M. Kuypers M M M.et al. Stably Carbontry and Stable Isotopic Signatures. Including Chlorine andIsotopic Fractionations Associated with Inorganic Carbon Fixa-Bromine Isotopes,of the Deep Groundwaters of the Siberiantion by Anaerobic Ammonium-oxidizing Bacteria[J]. AppliedPlatform, Russia[J]. Applied Geochemistry,2007 ,22(3):589-and Environmental Microbiology ,2004.70(6) :3785-3788.[24] Rohr F,Peter S D,Lox E.et al. On the Mechanistm of Sulphur[11] Frape S K,Shouakar -Stash O),Paces T,et al. Geochemical andPoisoning and Regeneration of a Commercial Gasoline NOx-Isotopic Characteristics of the Waters from Crystalline anstorage Catalyst[J ]. Applied Catalysis B: Environmental,Sedimentary Structures of the Bohemian Massif[C] // Bullen2005 .56(3) :201-212.T D, Wang Y. 12th International Symposium on Water -rock[25]馬紅梅,李院生,姜蘇,等.非質(zhì)量硫同位素分餾效應研究進(jìn)Interaction, Kunming, China. London: Taylor and Francis展[J].地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報,2010,32(2):176-182.中國煤化工MYHiCNMH G