環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

2013年第4期廣東化工第40卷總第246期www.gdchem.com環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展湯之強,谷彥李金兵(中國石化北京北化院燕山分院,北京102500摘要]綜述了環(huán)氧乙烷和乙二醇生產(chǎn)技術(shù)在近年來(lái)發(fā)生的一系列改進(jìn)。闡述了生產(chǎn)原料的多樣化、乙二醇生產(chǎn)路線(xiàn)新開(kāi)拓。環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)進(jìn)步主要有銀催化劑的技術(shù)進(jìn)步、反應器改進(jìn)以及精制前路線(xiàn)的選擇等;乙二醇的生產(chǎn)由傳統直接水合法逐漸向催化法發(fā)展,以煤為原料來(lái)制備乙二醇成為新的選擇關(guān)鍵詞]環(huán)氧乙烷:乙二醇:生產(chǎn)技術(shù)中圖分類(lèi)號]TQ[文獻標識碼]A[文章編號]007-1865(2013)04007302Progress of Ethylene Oxide/Ethylene Glycol Production Technology(Yanshan Branch of Sinopec BRICI, Beijing 102500, China)Abstract: The improvements of Ethylene oxide and ethylene glycol production technology in recent years was reviewed. Elaborated the diversification ofproduction raw material and new EG production routes open up. The EO production progress mainly included silver catalyst technology advancement, improvementsof the reactor and the route selection before refined; The EG production changed from the traditional straightforward hydration gradually to the development ofcatalytic hydration, coal as raw material to prepare EG became the new choiceKeywords: EO: EG: production technology環(huán)氧乙烷(EO是一種最簡(jiǎn)單的環(huán)醚,化學(xué)性質(zhì)活潑,能與許之前原油多化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應,是重要的乙烯衍生產(chǎn)品。EO易燃易融危機爆發(fā),原油價(jià)位下降和生物質(zhì)價(jià)格上揚,其競爭力優(yōu)勢減爆,爆炸極限為3%~80%w),需低溫儲存,不宜長(cháng)途運輸弱,石油制乙烯仍處于壟斷地位。為了加強競爭力優(yōu)勢,通過(guò)優(yōu)進(jìn)出口受到限制,有強烈的地域性。乙二醇(EG)是最簡(jiǎn)單的二元化裂解原料結構等,降低乙烯生產(chǎn)成本。近年來(lái)甲醇制烯烴(MTO)醇,性質(zhì)活潑,可起酯化、醚化、醇化、氧化、縮醛和脫水等反發(fā)展迅速,我國由于天然氣供應偏緊禁止新上天然氣制甲醇項目,應。在我國90%以上EG用來(lái)生產(chǎn)聚酯(PET),少量用來(lái)生產(chǎn)防但是煤制甲醇發(fā)展很快,到2010年底,我國煤制甲醇企業(yè)229凍劑、表面活性劑、溶劑、吸濕劑、增塑劑、濕潤劑等。2009年家,產(chǎn)能2068萬(wàn)噸,預計到2020年,我國煤制甲醇產(chǎn)能有望突煤制EG投產(chǎn)前,EG和EO生產(chǎn)采用“C2H4EOEG路線(xiàn),破6000萬(wàn)噸2大量且廉價(jià)的甲醇給新技術(shù)提供有力的支持,2013并在同一裝置實(shí)行聯(lián)產(chǎn)。年投產(chǎn)的浙江禾元50萬(wàn)噸EG裝置使用的原料就是采用外購甲1EOEG市場(chǎng)前景分析醇,隨著(zhù)煤制甲醇規模的擴大和技術(shù)進(jìn)步,成本優(yōu)勢加上我國多EO市場(chǎng)受產(chǎn)品升級新興產(chǎn)業(yè)崛起及高附加值下游產(chǎn)品進(jìn)煤國情,將在烯烴生產(chǎn)中發(fā)揮更大的作用。煤化工是我國當前重點(diǎn)發(fā)展方向,適合我國缺油、少氣、煤品,目前國內能自主生產(chǎn)的僅有200個(gè)左右,特別是近年來(lái)混凝炭資源相對豐富的特點(diǎn).“十二五”期間,國家投資大型煤化工規土聚羧酸減水劑、太陽(yáng)能多晶硅切割液、乙醇胺、乙氧基化物發(fā)模有望突破2萬(wàn)億元,煤制烯烴、煤制天然氣、煤間接制油、煤展迅速。EG市場(chǎng)受多方面影響,國內紡織業(yè)受金融危機影響出口制EG等將迎來(lái)快速發(fā)展。2011年我國EG表觀(guān)消費量達到1047占國內消費量70%左右;煤制EG也進(jìn)入除PET外低端需求市場(chǎng)。產(chǎn)量?jì)H為320萬(wàn)噸,三分之二以上靠進(jìn)口。2011年全球EG產(chǎn)量2EO/EG生產(chǎn)路線(xiàn)分析約為2000萬(wàn)噸,中東EG出口占全球一半以上,其中我國占大部市場(chǎng)決定了生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,早期氯醇法、空氣氧化法都逐分,其以油田伴產(chǎn)氣中乙烷、丙烷為原料制乙烯,成本優(yōu)勢明顯漸退出了歷史舞臺。目前世界上EO大規模工業(yè)化生產(chǎn)裝置幾乎在此市場(chǎng)背景下,煤制EO/EG是新的選擇。煤制合成氣,再經(jīng)草都采用乙烯和氧氣在銀催化劑上反應的直接氧化法,生產(chǎn)技術(shù)90酸酯法生產(chǎn)EG,以及煤制甲醇,再由甲醇制乙烯與石油路線(xiàn)相比%以上份額由英荷殼牌(Shel)、美國科學(xué)設計(SD)、美國陶氏化學(xué)具有成本優(yōu)勢。當前,國內在建、擬建煤制EG30產(chǎn)規模超過(guò)800萬(wàn)噸,隨著(zhù)低價(jià)煤制EG攻克技術(shù)壁壘進(jìn)入PET內首套年產(chǎn)20萬(wàn)噸煤制EG項目實(shí)現商業(yè)化,開(kāi)啟EG大規模生置均放棄了EG大規聯(lián)國內新投產(chǎn)的幾套EO生產(chǎn)裝裝置也正在或準備進(jìn)行EOEG產(chǎn)品結構改造,以適應市場(chǎng)變化。石油3“C2H4EOEG”路線(xiàn)生產(chǎn)EOEG技術(shù)Shell sd和DOW三家公司“C2H4EOEG”路線(xiàn),采用乙一乙烯=E烯直接氧化法生產(chǎn),工藝流程大同小異,均由EO氧化反應、EO生物質(zhì)乙醇口吸收與汽提、二氧化碳脫除、EO冷凝或再吸收、EO精制及儲存EG水合反應、多效蒸發(fā)、EG精制及多元醇回收等主要單元組成采用C2H4生產(chǎn)EO、EG工藝如圖2所示3EO氧化反應天然氣1甲醇反應生成目標產(chǎn)物EO,副反應生成二氧化碳和水反應,主乙烯和氧氣在裝填銀催化劑的固定床反應器中發(fā)主反應(選擇氧化)2合成氣C2H4+02-4→C2H,O-1055/mol圖1EOEG生產(chǎn)路線(xiàn)并列副反應中國煤化工Fig. I EO/EG production lineCH+30YHCNMHG早期“C2H4EOEG”路線(xiàn)中乙烯來(lái)源主要是石油,金融危機[收稿日期]201301-21作者簡(jiǎn)介]湯之強(1979-),男,大冶人,碩土,主要研究方向為銀催化劑應用。廣東化工2013年第4期74www.gdchem.com第40卷總第246期c02脫除E0精制溫高壓,EO和水的摩爾比為1(20~25),主要產(chǎn)物是EG伴隨產(chǎn)生少量的二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)直接水合技術(shù)是目前生產(chǎn)PET級EG的主要生產(chǎn)技術(shù),其優(yōu)E0汽提E0冷凝或點(diǎn)是技術(shù)成熟,可靠;缺點(diǎn)是耗水、EG收率低、流程長(cháng)、能耗高。印0氫化E0吸收362催化水合再吸收催化水合工藝目前具有較大應用前景主要有兩種,一種是采用一種催化劑來(lái)進(jìn)行水合的非均相催化反應,能有效降低水和EO的摩爾比到(6~8):1,EG收率<96%該技術(shù)還沒(méi)有工業(yè)大規模多元醇多效EG水合生產(chǎn);第二種是經(jīng)由碳酸乙烯酯(EC的催化法合成EG,采用乙烯精制蒸發(fā)反應直接氧化制EO的副產(chǎn)物二氧化碳為原料,和BO在催化劑的作月下發(fā)生酯化反應生成EC,然后EC水解生成EG,其突出優(yōu)點(diǎn)bEG. TEC是水和EO的摩爾比能降到到12:1,EG收率>99%,該技經(jīng)在國外Shel工藝裝置上使用。碳酸乙烯脂法消耗水更少,產(chǎn)品選擇性更高,能耗更低圖2“C2 HrEO-EG”路線(xiàn)生產(chǎn)工藝流程3.7多效蒸發(fā)Fig2“2H4EOEG” line production process水合反應的EG溶液濃度(10%~15%,w,采用蒸發(fā)過(guò)程除水是比較合適的方法,而多效蒸發(fā)則合理的利用了熱量,直到乙烯直接氧化法生產(chǎn)EO的核心是銀催化劑。以年產(chǎn)30萬(wàn)噸EG濃度超過(guò)80%w)后送到脫水塔進(jìn)行干燥,脫水塔采用減壓操量EO裝置為例,選擇性提高1%每年可節省乙烯2000~作,能使EG溶液中水含量低于005%w)噸。節省乙烯帶來(lái)的經(jīng)濟效益遠高于由于選擇性提高而導致的裝38EG精制及多元醇回收置能耗增加,高選擇性催化劑的全面推廣能進(jìn)一步加強裝置的市脫水塔塔釜物料送至EG精制單元,得到成品EG,伴隨生產(chǎn)場(chǎng)競爭力少量的DEG和TEG。EG的閃點(diǎn)和燃點(diǎn)高、蒸氣壓低、毒性低現代設備制造技術(shù)的進(jìn)步,設備大型化、高端化趨勢明顯。儲存和運輸簡(jiǎn)單乙烯直接氧化反應為強放熱反應,副反應放熱量是主反應十幾倍隨著(zhù)高選擇性催化劑應用,反應放熱量有大幅下降,乙烯氧化反4“煤合成氣EG”生產(chǎn)技術(shù)應器列管內徑從最初的21mm增加到50mm5。反應器設計不僅其工藝過(guò)程是以煤制合成氣,分離成一氧化碳和氫氣,一氧要考慮催化劑放熱量,反應條件比如操作壓力和流體線(xiàn)速度影響化碳與亞硝酸甲酯氧化偶聯(lián)生成草酸二甲脂1,最后草酸二甲也較大。從反應器材質(zhì)來(lái)看,不銹鋼材質(zhì)在檢修換劑時(shí)容易打理脂加氫生成EG。目前考驗煤制EG成功的標志是進(jìn)入PET市場(chǎng)但是傳熱效率不如碳鋼設反應器下部循環(huán)氣發(fā)生“尾隨著(zhù)催化劑技術(shù)進(jìn)步和生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn),煤制EG產(chǎn)品紫外燒”幾率,新的技術(shù)向把反應器出口冷卻器與反應器下部直接連接透光率正在逐步上升,在大環(huán)境有力推動(dòng)下,達到PET生產(chǎn)要求起來(lái)指日可待。32EO吸收與汽提從反應器出來(lái)的循環(huán)氣尾氣是多組分氣體混合物,其中含有5結論目標產(chǎn)物EO、二氧化碳、致穩氣甲烷或氮氣、水和少量醛酸雜質(zhì)針對目前國內外EOEG市場(chǎng)形勢和技術(shù)現狀,國內未來(lái)及未轉化的乙烯、氧氣。EO回收單元包括EO吸收和EO汽提EO/EG生產(chǎn)布局需未雨綢繆。BO雖然無(wú)法大規模進(jìn)口,市場(chǎng)地吸收塔采用加壓14~21MPa和26~35℃的條件下操作,汽提位比較穩定,但是中東等石化企業(yè)加速開(kāi)發(fā)便于運輸的EO生產(chǎn)塔采用常壓高溫操作。離開(kāi)EO吸收塔的循環(huán)氣部分或全部進(jìn)入的上游原料甲醇和下游產(chǎn)品如胺類(lèi)、乙二醇醚、丙二醇等,主要二氧化碳脫除單元,吸收二氧化碳后經(jīng)循環(huán)氣壓縮機增壓和補充目標就是我國市場(chǎng)。EO生產(chǎn)仍然是石油路線(xiàn)占主導地位,為了加新鮮的原料后重新進(jìn)入反應器。強競爭力優(yōu)勢,除了采用更高選擇性的銀催化劑外,一方面通過(guò)Shell, SD和Dow三家公司在吸收塔設計上略有不同。由于優(yōu)化裂解原料結構,多采用煉廠(chǎng)干氣、加氫尾氣等低成本原料,乙烯生產(chǎn)成本;另一方面裝置挖潛降低能耗,改進(jìn)反應器和理方式?jīng)Q定了洗滴塔設計思路。Sh公司采用在EO吸收塔底部草結構設計,壓縮機降耗、采用吸收冷凝技術(shù)進(jìn)行EO精制設置一個(gè)急冷段,SD公司則是從貧循環(huán)水中抽出一股物料進(jìn)行是可行的路線(xiàn)。EG生產(chǎn)在煤路線(xiàn)進(jìn)入PET市場(chǎng)前,采用更先進(jìn)單獨處理,DOW公司由于在反應部分加入了促進(jìn)劑,在流程中的催化水合技術(shù)能有效降低能耗和提高EG收率;一旦煤制EG門(mén)設置了促進(jìn)劑脫除單元。進(jìn)入PEI市場(chǎng),不僅會(huì )打壓國內石油路線(xiàn)EG生產(chǎn),也會(huì )深遠影33二氧化碳脫除響國際EG生產(chǎn)市場(chǎng)格局氧化碳脫除單元主要由二氧化碳吸收塔和再生塔組成。在二氧化碳吸收塔中用熱的碳酸鉀溶液將二氧化碳吸收下來(lái)后,塔參考文獻釜生成的富碳酸鉀溶液送至二氧化碳再生塔以分解出吸收的二氧國方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技術(shù)進(jìn)步中化塔氣體,并將再生的貧碳酸鉀溶液用泵送回至二氧化塔吸收塔。氧國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,209.391):110反應方程式如下:[2]中投顧問(wèn),20122016年中國煤制甲醇產(chǎn)業(yè)投資分析及前景預測報告(上下卷)R],2012CO2+K2 CO3+H20c 2KHCO[3]馬守貴,發(fā)展煤制乙二醇尋求價(jià)格競爭突圍四N].中國石化報選擇性銀催化劑對反應原料氣中二氧化碳濃度比較敏感2012-12-14(1)氧化碳濃度高不僅影響催化劑的選擇性,而且會(huì )加速催化劑的失活。為了增加碳酸鉀溶液脫除二氧化碳的效率,新的技術(shù)是往√周敬思.環(huán)氧乙烷與乙二醇生產(chǎn)M],北京:化學(xué)工業(yè)出版社,197978-83碳酸鉀溶液中添加活性劑,能提高吸收效果10%~30%冷凝或再吸收[S]SHELL INT RES MIJ BV. Reactor System and Process for Manufacture of采用冷凝或再吸收工藝既影響EO精制設計,也直接影響后6科學(xué)設計有限責任兩合公司.放熱反應裝置中國:129121C,面可能存在的EG大規模2006-12-20工藝,其優(yōu)點(diǎn)是汽提后的EO蒸汽中EO濃度高,脫除輕組分后⑦國際殼牌研究有限公司.環(huán)氧乙烷和乙二醇的生產(chǎn)方法P].中國:進(jìn)入精制單元提純能耗低,適用于新工藝生產(chǎn)EG。SD和DOW101616903A,200.1230.公司采用的是再吸收工藝,汽提后的EO蒸汽經(jīng)過(guò)再吸收,濃度[8]國際殼牌研究有限公司.生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的新汽提器構造[P].中國降到10%w左右,精制時(shí)需用蒸汽作為熱源,能耗高,由于EO101198388,2008611濃度低,只能直接高溫高壓水合,EG收率低35EO精制及儲存[9張炳楷,郭廷煌,黃存平等.草酸酯合成催化劑[P]中國:148589,1997-0430從EO汽提塔出來(lái)的物料經(jīng)過(guò)處理后進(jìn)入精制單元[0陳庚申,宴元“個(gè)成草酸酯和草酸天司在物料處理方法上稍有不同,不過(guò)最終目標是生成高純EO成然氣化工,1中國煤化工品。由于EO的特殊性質(zhì),其輸送和儲存需低溫和氮封36EG水合反應(本文文獻格CNMHG生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展J廣前國內的EG水合反應均為非催化直接水合,操作條件高東化工,2013,40(4):73-74)3.6.1直接水合