生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化制取合成氣熱力學(xué)分析

第35卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 35 No 42007年8月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2007文章編號:0253-24092007)4039704生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化制取合成氣熱力學(xué)分析馮杰,吳志斌,秦育紅,李文英太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗室,山西太原030024)摘要:基于 Gibbs自由能最小化原理計算了包括H2Xl)和αs在內的生物質(zhì)空氣水蒸氣氣化體系熱力學(xué)平衡對比分析了常壓氣化和加壓氣化的特點(diǎn)通過(guò)回歸分析得到了不同壓力下,氣化產(chǎn)物中可燃氣體分率最高時(shí)的水蒸氣/生物質(zhì)質(zhì)量(S/ B Steam to biomass ratio)與空氣當量比 ER Equivalence Ratio)的關(guān)系曲線(xiàn)為探討適于制取合成氣的氣化工藝和條件提供初步的理論指導。研究表明相對于常壓氣化加壓氣化體系的平衡溫度較高平衡狀態(tài)下可燃氣體分數較低但CH4含量眀顯增加冖定溫度和當量比下加壓氣化使得氣化產(chǎn)物中可燃氣體分數達到最高所對應的SB比增大即需要消耗更多水蒸氣通過(guò)調節S/B比可以比較方便地控制產(chǎn)物中H2和CO的比例。以常壓為例r=1173K/B=0.17時(shí)氣化產(chǎn)物中H2CO約為1.1:1而S/B=1.02時(shí)氣化產(chǎn)物中H2/CO約為2:1不同壓力下最佳S/B比和ER有很好的線(xiàn)性關(guān)系溫度為1173K時(shí)最佳S/B比與壓力及ER的關(guān)系為S/B=-1.48×ER-4.49E×103×p2+5.83E×10-xp+0.32關(guān)鍵詞:生物質(zhì);氣化;合成氣;熱力學(xué); Gibbs自由能中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:AThermodynamics analysis of biomass gasification with air-steamFENG Jie, wU Zhi-bin, Qin Yu-hong, LI Wen-yingKey Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and Ministry of EducationTaiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, ChinaAbstract: Based on the Gibbs energy minimization method, biomass gasification with air-steam through thermo-dynamics method was analyzed to get the relationship between reaction conditions and the products gas compositions. The gasification features under both atmospheric pressure and elevated pressure were computed contrastivelyThe correlation curve of steam to biomass ratio( S/B), which corresponds to the maximum fraction of fuel gasand equivalence ratio ER )under different pressures was obtained through statistic regression analysis. The computation shows that compared with gasification under atmospheric pressure the equilibrium temperature is higher inpressurized system and the molar fraction of fuel gas is relatively lower while methane content increases remarkably. The S/B increases with increasing pressure. More Steam is needed for pressurized gasification. By adjustingS/B, different H,/CO ratios can be obtained. The ratio of H, /CO is approximately 2 both under atmospheric and5. 0 MPa pressure in the computations in which T=1 173 K and S/B=1. 02. The optimal S/B has a perfect linearity with ER under different pressures. As temperature equals to 1 173 K, the relationship of the optimal S/B and ERand pressure is expressed as folloS/B=-1.48×ER-4.49E×10×p2+5.83E×10?！羛+0.32Key words: biomass thermodynamics i gasification syngas Gibbs free energy目前商業(yè)化的含氧燃料合成過(guò)程中合成氣主CH4產(chǎn)生H2和CO,再通過(guò)水煤氣變換將CO和要是通過(guò)煤氣化、天然氣轉化后得到的合成氣為主,H2O轉化成H2和CO2再將過(guò)量的CO2分離除去組成主要包括CO、H2和少量CO2(約5%),其中以提高H2CO的摩爾比以滿(mǎn)足合成氣化學(xué)當量比(H2-CO2)與CO+CO2)摩爾比約為2.10-12]。生的要求3。這種工藝過(guò)程比較復雜需要消耗大物質(zhì)氣化后的組分雖然也主要是CO、H2和CO2但量高溫水蒸氣,而且氣化所得到的產(chǎn)品氣中H2O由于生物質(zhì)中氧含量較高直接氣化得到的生物質(zhì)CO2和N2等雜質(zhì)氣體含量高H2和CO的摩爾比之氣H2含量偏低而CO2含量偏高不能滿(mǎn)足下游合和一般低于70%。另一種是從元素利用最大化角度成工藝的需要。為了達到含氧燃料合成所需的合成出發(fā)在氣化過(guò)程中通過(guò)調節操作條件使氣化產(chǎn)物中氣組成通常有兩種工藝,一種是在氣化過(guò)程中盡量可燃中國煤化工凈化除雜后加入適量調節產(chǎn)品氣的組成采用加入過(guò)量高溫水蒸氣重整純氫CNMHG成氣組成的要求收稿日期:2007401409;修回日期:200703-27?；痦椖?國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃(973計劃2004CB217602,2005CB221201,20476068,90410018);教育部創(chuàng )新團隊發(fā)展計劃(IRI0517);教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃NCET050267,NCET060261);山西省自然科學(xué)基金(200629作者療數據196),男,江蘇如暴人,博士,教授,有機化工專(zhuān)業(yè)。E,ml:fengjie@tyut.edu.cn燃料化學(xué)學(xué)報第35卷這種工藝相對簡(jiǎn)單而且得到的氣化產(chǎn)品氣中可燃氣本概念出發(fā)運用數學(xué)中的最優(yōu)化算法計算過(guò)程直體的含量高H,和CO的摩爾比之和可以達到80%接形成了成熟的算法并開(kāi)發(fā)出了相應的程序是目以上而CO2、H2O和CH4等體積分數都低于2%N2前較為通用的計算方法體積分數約為15%C和H的元素利用率高根據熱力學(xué)第二定律在一定的溫度和壓力下本研究從元素利用最大化角度出發(fā)計對生物質(zhì)封閉系統的一切可能過(guò)程都朝著(zhù)熵增大的方向進(jìn)空氣-水蒸氣氣化反應體系根據Gibs自由能最小化行極限時(shí)維持系統熵不變,此時(shí)系統進(jìn)入平衡狀法的基本原理從生物質(zhì)的元素分析出發(fā)利用基于態(tài)系統的熵最大Gibs自由能最小。結合質(zhì)量守熱力學(xué)數據庫的軟件 CHEMKIN及其附帶的熱力學(xué)恒定律和各組分的摩爾數非負性這兩個(gè)約束條件,數據庫汁算了不同壓力下包括可能影響反應平衡可以將求解復雜反應體系熱力學(xué)平衡的問(wèn)題轉化的固體碳α(s)和液態(tài)水H2Q1)在內的生物質(zhì)氣化成求解使體系總 Gibbs自由能在給定的T和p下達體系氣-液-固三相熱力學(xué)平衡汾析了空氣加入量和到最小時(shí)體系中各組分的最佳組成及濃度分布。水蒸氣加入量對氣化產(chǎn)物平衡組成的影響其中空1.2體系及組分選擇12目前生物質(zhì)氣化技術(shù)氣的加入量用當量比Fqμ bivalence Ratio ER指實(shí)際加按所用的氣化介質(zhì)分主要有四種空氣氣化、富氧氣入的空氣量與生物質(zhì)完全燃燒所需空氣用量的比值)化、空氣-水蒸氣氣化和水蒸氣氣化。其中空氣-水衡量水蒸氣的加入量用水蒸氣與生物質(zhì)的質(zhì)量比蒸氣氣化可利用部分生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生熱量?jì)H需低Steam to Biomass Ratio s/B比)衡量。通過(guò)回歸分溫水蒸氣運行成本較低而且氣化得到的H2+CO析得到了不同壓力下最佳SB比與ER的關(guān)系以及含量高H2/CO摩爾比可以達到3:14比較適合于S/B比對產(chǎn)氣中HC的調節為通過(guò)控制操作條件從下游含氧化合物的合成。因此本實(shí)驗選擇空氣水素利用最大化的角度利用生物質(zhì)資源有針對性地蒸氣氣化體系作為研究體系調節生物質(zhì)氣化產(chǎn)物組成提供初步的理論指導。氣化原料為常見(jiàn)的林業(yè)加工廢棄物鋸末其元素1計算原理與方法分析由德國 Elementar儀器公司生產(chǎn)的 ario EL型元1.1cibs自由能最小化根據物理化學(xué)和熱力素分析儀測得其中C的質(zhì)量分數為46.09%H學(xué)的基本原理在一定的壓力和溫度下汁算反應體的質(zhì)量分數為658%0的質(zhì)量分數為35.09%得到系的化學(xué)平衡通常有正逆反應速率相等法、平衡常生物質(zhì)的化學(xué)表征式為C10H1O6故在熱力學(xué)計算數法和Gibs自由能最小化法三種方法。前兩種方中以1molC1.7mlH和0.6mdO作為生物質(zhì)的元法涉及到反應的具體過(guò)程和細節對于一些非理想素輸入通常生物質(zhì)空氣水蒸氣氣化體系的氣化產(chǎn)物氣體尤其是多組分多相平衡體系需要考慮上百個(gè)主要有H、O2H2 OgC, co2、CH4及一些低級烴基元反應汁算量非常大而且不適合計算機編程計類(lèi)N2以及液態(tài)H1固態(tài)(s算。實(shí)際工程計算中 Gibbs自由能最小化法可以擺2結果與討論脫復雜的化學(xué)反應機理并具有高度的熱力學(xué)一致2.1壓力對生物質(zhì)空氣水蒸氣氣化體系熱力學(xué)平性已經(jīng)被證明對燃燒過(guò)程及化學(xué)平衡組成計算是衡的影響圖1為生物質(zhì)氣化體系的熱力學(xué)平衡十分有效的811這種方法從熱力學(xué)平衡”的基組成。PoI MPa520中國煤化工·400600800100012001400200CNMHGO 1400 1600Temperature T7K圖1生物質(zhì)氣化體系的熱力學(xué)平衡組成Figure 1 Equilibrium distribution of biomass gasification products with ER=0. I and S/B of 0. 15·:H2口:H2O;*:CO;◇:CO2:v:CH;▲:N:o:H∝1):■:s)第4馮杰等:生物質(zhì)空氣氣氣化制取合成氣熱力學(xué)分析由圖(a)可知p.1MPa和1100K時(shí)產(chǎn)品氣圖2(b)分別顯示了水蒸氣加入量在0.1MPa和中可燃氣體主要指CO和H2)摩爾比即達到最大,5.0MPa下對氣化產(chǎn)物平衡組成的影響。由圖2(a)約占75%而H2O、CH4、CO2和αs)等不利于甲醇可知常壓下S/B=0.17時(shí)產(chǎn)品氣中可燃氣體(主合成的組分總質(zhì)量分數不到4%N2的質(zhì)量分數約要指CO和H2)摩爾比最大約占83%油圖2(b)為21%油圖1(b)可知5.0MPa和1400K時(shí)產(chǎn)可知5.0MPa時(shí)S/B=0.42,產(chǎn)品氣中可燃氣體品氣中可燃氣體摩爾比達到最大約占70%H2O、(H2CO和CH4)摩爾比最大約占62%在其他條CH4、CO2和α(s)等組分總質(zhì)量分數約占7%N2件相同時(shí)加壓條件下可燃氣體摩爾比達到最高的的質(zhì)量分數約為23%S/B比升高即需要消耗更多高溫水蒸氣氣化所需加壓條件下體系達到熱力學(xué)平衡的溫度更高,能量更多洴且加壓時(shí)可燃氣體含量最大值低于常壓力從0.IMPa增加到5.0MPa,體系平衡溫度增壓氣化的結果用烷含量明顯高于常壓CO,和H2O加約300K,氣化過(guò)程所需的能耗增大。從熱力學(xué)含量也增加增大粗燃氣預處理的難度。角度而言壓力的增加不利于生物質(zhì)氣化制取合成通過(guò)調節S/B比,可以方便地調節H2,/CO的氣但考慮到加壓條件下氣化效率和強度增加而且摩爾比。以常壓為例,S/B比由0.17升到1.25,更有利于氣化產(chǎn)物的后續利用。因此建議在適當H,CO比由1.08升至2.24在SB=1.02時(shí)H,/提高反應溫度的條件下進(jìn)行加壓氣化。CO=2適于甲醇合成22S/B比對H2CO摩爾比的調節圖2(a)和B=0.17SB=1020000000060900000000000o20F也x0p55。9。p。。q。9。0000-0著(zhù)p自D自■0000.250.75001.250250.75Steam to biomass ratio S/BSteam to biomass ratio S/B圖2水蒸氣生物質(zhì)質(zhì)量比對氣化產(chǎn)物平衡組成的影響Figure 2 Effect of S/B on the equilibrium distribution of gasification product ( ER=0. 1, T=1173K)Ca): p=0. I MPa (b): p=5.0 MPao:H2;口:H2O;★:CO;◆:CO2;V:CH;▲:N2;■:s)2.3不同ER下的最佳S/B比圖3表明了不同壓力下最佳S/B比隨ER的變化。實(shí)驗中所說(shuō)的最0.50045佳S/B比是指圖2中產(chǎn)物含量曲線(xiàn)出現明顯轉折時(shí)的S/B比此S/B比產(chǎn)物中可燃氣體含量最大0.30而Qs)CO2和H2O等不利于下游產(chǎn)品合成的成025020分含量最低。由圖3可以看出不同壓力下最佳S/B比與當量比ER都有很好的線(xiàn)性關(guān)系。并且由圖0.103可以看出不同壓力下SB比與ER的關(guān)系曲線(xiàn)幾乎平行因此擬將不同壓力下S/B比與ER的回0050.100.150200.250.30歸曲線(xiàn)斜率平均化使得曲線(xiàn)的截距成為壓力的函中國煤化工: ratio Er數。平均化數據處理結果見(jiàn)表1。CNMHG/B隨ER的變化een theoptimum S/B and ER通過(guò)回歸分析得到p與b的關(guān)系曲線(xiàn)為under different pressures( T=1 173 Kb=-4.49E×10-5×p2+5.83E×10-3×p+0.32■:0.1MPa;o:1.0MPa;▲:2.0MPaR=0.96V:3.0MPa;◆:4.0MPa;☆:5.0MPa400燃料化學(xué)學(xué)報第35卷從而得到不同壓力下,最佳S/B比與當量比其中SB一水蒸氣/生物質(zhì)質(zhì)量比無(wú)量綱;ER的關(guān)系曲線(xiàn)為R空氣當量比無(wú)量綱S/B=-1.48×ER-4.49E×10×p2+5.83E×P壓力,MPa0.32表1不同壓力下的回歸曲線(xiàn)數據Table 1 Data processing for regression curves under different pressuresParameters after averagep/MPaParameters for the regression curvesSlope aR0.1-1.52830.32380.99691.478480.3181471.00.42340.998-1.47840.40039201.54460.4711.478480.459567-1.42860.99971.478480.5060671.35890.5365776-1.47848-1.36340.5463478480.566401根據得到的不同壓力下最佳S/B比與當量比蒸氣輸入量為生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化操作條件的ER的關(guān)系曲線(xiàn),可以方便地計算不同壓力下,為了優(yōu)化提供初步依據。使氣化產(chǎn)物中可燃氣體分率最高所需要的空氣和水參考文獻[Ⅰ]汪俊鋒,常杰,陰秀麗,付嚴.生物質(zhì)氣催化合成甲醇的研究J]燃料化學(xué)學(xué)報,2005,331):5861WANG Jun-feng, CHANC Jie YiN Xiu-Li, FU Yan. 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