新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用

化工進(jìn)展1546·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第7期研究開(kāi)發(fā)新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用王俊,史春霞,呂春勝,李杰,張榮明,郭艷東,曲紅杰東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318)摘要:以P和LLD門(mén)E樹(shù)脂為基料,采用熔體流變速率和氧化誘導期研究了新型聚烯烴抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑168的協(xié)同抗氧化作用。結果表明,添加單一新型復合主抗氧劑的P和 LLDPE樹(shù)脂具有良好的加工穩定性和熱氧穩定性,優(yōu)于抗氧劑3114.與抗氧劑168并用時(shí),具有良好的協(xié)同效果,應用于P樹(shù)脂中,其加工穩定和熱氧穩定協(xié)同效應分別為274.62%和59.90%;應用于 LLDPE樹(shù)脂中,其加工穩定和熱氧穩定協(xié)同效應分別為257.74%和109.64%;并能較好地改善兩類(lèi)聚烯烴樹(shù)脂的力學(xué)性能。關(guān)鍵詞:聚烯烴;主抗氧劑;熱氧穩定性;協(xié)同效應中圖分類(lèi)號:TQ314249文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2011)07-1546-06Synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefinWANG Jun, SHI Chunxia, LU Chunsheng, LIJie, ZHANG Rongming, GUO Yandong, QU Hongjie( School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum UniversityDaqing 163318, Heilongjiang, China;Abstract: The synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefin and phosphiteantioxidant 168 was studied with PP and LLDPE resins by measurement of melt flow rate( MFI)andoxidation induction time(OIT ) The results showed that the new antioxidant for polyolefin hadexcellent processing properties and oxidation resistance behavior with the two polyolefin resins,andthe antioxidant performance of the antioxidant was superior to antioxidant 3114. The new antioxidantfor polyolefin combined with a secondary antioxidant 168 had higher oxidation resistance behaviorThe synergy effects on processing stability and thermal oxidation stability in PP resin were 274.62%and 59.90% respectively. The synergy effects on processing stability and thermal oxidation stabilitywith LLDPE resin were 257. 74% and 109.64% respectively. The mechanical properties ofpolyolefins could also be improved.Key words: polyolefin; primary antioxidant; thermal oxidative stability; synergy effect幾乎所有聚合物都需要添加抗氧劑來(lái)延緩其或反協(xié)同作用。若配方中各類(lèi)抗氧劑配合得當,抗老化,但不同的抗氧劑其作用機理不同。胺類(lèi)和受氧劑間產(chǎn)生了協(xié)同作用,可以達到事半功倍的效果阻酚類(lèi)鏈終止型抗氧劑是通過(guò)迅速終止動(dòng)力學(xué)鏈,不僅延長(cháng)了制品的使用壽命,還可以降低生產(chǎn)的成以阻止自動(dòng)氧化鏈反應的增長(cháng),但同時(shí)會(huì )生成過(guò)氧本。反之,抗氧劑不僅起不到抗氧化作用,反而化物,產(chǎn)生新的自由基12。而亞磷酸酯類(lèi)和硫酯類(lèi)會(huì )造成高分子材料的加速老化。目前,關(guān)于單一主預防型抗氧劑通過(guò)與聚合物老化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)氧化物反應,切斷產(chǎn)生自由基的根源,所以理論上收精日期,21010修改糖日期,20102.兩類(lèi)抗氧劑的并用會(huì )有很高的協(xié)同作用,但實(shí)際使基金項目,黑龍江省教育廳項目(105100及黑龍江省自然科學(xué)基用過(guò)程并不如此大量研究表明,不同種類(lèi),甚至金項日(B200中國煤化工同一類(lèi)型不同結構的抗氧劑之間都有可能存在協(xié)同第一作者及聯(lián)系人:王HCNMHG5@163com。第7期王俊等:新型聚烯烴抗氰劑的協(xié)同抗氧化作用·1547·抗氧劑與單一輔抗氧劑復配使用的研究較多,如大慶石化公司將酚類(lèi)抗氧劑1010與亞磷酸酯抗氧劑l68通過(guò)分子間復合廣泛應用于聚丙烯和聚乙烯材料,用于提高聚烯烴材料的熱氧穩定性。王鑒等向H,C將酚類(lèi)抗氧劑與亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑通過(guò)分子內復合應用于聚烯烴材料,并研究其協(xié)同作用機理。然而,將兩類(lèi)主抗氧劑與輔助抗氧劑同時(shí)應用于高分子材CH料中,研究其協(xié)同作用機理,目前尚未見(jiàn)報道。本文采用一種新型的聚烯烴酚胺復合型主抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑168復配應用于聚烯烴材料中,研究其抗氧化協(xié)同效應,并分析了這類(lèi)新型復合主抗氧OH劑的協(xié)同抗氧化作用機理?？寡鮿?1141實(shí)驗部分11主要原料抗氧劑3114,工業(yè)級,天津信豐達進(jìn)出口貿易有限公司;抗氧劑168,工業(yè)級, Ciba-Geigy公司新型聚烯烴抗氧劑η,實(shí)驗室自制;PP粉粒,T30S,大慶石化公司; LLDPE粉粒,7042,大慶石化公司。其中文中所涉及抗氧劑結構如圖1。12主要儀器設備抗氧劑168SHR-10A型高速混合機; HARRKE RC90型圖1抗氧劑的分子結構扭矩流變儀;6452型熔體流動(dòng)速率儀;910型差示掃描量熱儀;SJ-65型單螺桿塑料擠出機; STRON表1試樣配方4467型萬(wàn)能拉力實(shí)驗機。PE(PP)抗氧劑新型聚烯烴抗抗氧劑硬所酸13性能測試試樣編號粉料/g3114g氧劑!g168/g鈣/g按表1將 LLDPE(PP)粉料與抗氧劑加入高速混合機中室溫混合3min。用 HARRKE轉矩流變儀及單螺桿擠出機上擠出、拉絲并造粒。取4g顆試0.250.50.5樣按照GBT3682-2000在6452型熔體流動(dòng)速率儀xs上測試熔體流動(dòng)速率(MFR); LLDPE的測試條件為190℃,PP的測試條件為230℃將 LLDPE(PP)粒料在 Tetrahedron2022型液壓機上180℃(PP為新型聚烯烴抗氧劑210℃)條件下中國煤化工mm的試CNMHG1548·2011年第30卷片,并用切刀將壓好的試片裁成標準啞鈴形斷裂樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試。拉伸樣條依據GBT040-1992在 STRON4467萬(wàn)能拉力實(shí)驗機上進(jìn)行拉伸性能測試。稱(chēng)取5mg左右試樣,依據GB/T2951.1-1994標準在910型差示掃描量熱儀測點(diǎn)8其氧化誘導期,條件為N2保護,升溫速率20℃/min,升溫至200℃,恒溫5min,用氧氣替換氮氣,降溫速率為20℃/min2結果與討論擠出次數2.1新型抗氧劑的協(xié)同效應對聚烯烴加工穩定性(a) LLDPE能的影響根據表1將加有抗氧劑的共混粉料PP(T30S)和 LLDPE(7042)樹(shù)脂分別在雙輥上塑煉5min、15min、25min、35min后取樣,測定其熔體流動(dòng)34速率分別見(jiàn)圖2。未添加抗氧劑的 LLDPE和PP樹(shù)脂加工前的熔體流變速率分別為1.84g/l0min和1.5g10min,經(jīng)過(guò)35min塑煉后,其熔體流變速率分別上升至12.6g/l0min和29.0g/10min。這是由于在塑煉過(guò)程因受熱氧及機械剪切作用而導致聚烯烴樹(shù)脂急劇氧化降擠出次數解,分子鏈發(fā)生斷裂,使其力學(xué)性能劣化,如圖3(b)PP所示。但添加主抗氧劑的PP和 LLDPE樹(shù)脂,在相圖2聚烯烴樹(shù)脂的熔體流變速率與塑煉次數的關(guān)系剪切0++. OHOH發(fā)化支鏈OOH其中,R=H;CH1;C;圖3聚烯烴材料的熱氧化作用機理中國煤化工CNMHG7期王俊等:新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用·1549·同條件下,經(jīng)35min塑煉加工,其熔體流變速率變聚烯烴樹(shù)脂各組試樣的拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率?；淮?且新型聚烯烴抗氧劑要優(yōu)于抗氧劑3114由表2可以看出,添加新型聚烯烴抗氧劑和主而只添加輔助抗氧劑168的兩類(lèi)聚烯烴樹(shù)脂的熔體抗氧劑3114的 LLDPE和PP樹(shù)脂的拉伸強度和斷流變速率變化比較大,分別上升至107g/10min和裂伸長(cháng)率都有一定程度的提高,而只添加輔助抗氧243g/10min。從圖2可以看出,同時(shí)加入新型聚劑168的兩種聚烯烴樹(shù)脂的力學(xué)性能變化不大,表烯烴抗氧劑和輔助抗氧劑168的聚烯烴樹(shù)脂的熔體明兩類(lèi)主抗氧劑對聚烯烴樹(shù)脂的降解起到了一定的流變速率變化較小,且隨著(zhù)兩種抗氧劑添加量的增抑制作用。從表2還可以看出,新型聚烯烴抗氧加,樹(shù)脂的熔體流變速率變化更小?？寡鮿┑膮f(xié)同劑與輔助抗氧劑168復合使用時(shí),聚烯烴樹(shù)脂的與反協(xié)同作用可以用式(1)描述圖。拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率比只添加一類(lèi)抗氧劑的有1×100%(1)較明顯的提高,這進(jìn)一步說(shuō)明新型抗氧劑與抗氧Xxa+Y×(1-a)劑168在聚烯烴樹(shù)脂的加工過(guò)程中具有良好的協(xié)式中,SA為協(xié)同效應;z為并用時(shí)的穩定效果:同穩定作用,對聚烯烴樹(shù)脂的降解具有很好的抑X和Y為不同抗氧劑單獨使用時(shí)的穩定效果;a為制作用。復合抗氧劑中X的摩爾分數。2.3新型抗氧劑的協(xié)同效應對聚烯烴熱氧穩定性根據式(1)可計算出新型抗氧劑與輔助抗氧能的影響劑168復配時(shí)的協(xié)同效應。當抗氧劑168用量為在相同條件下,氧化誘導期越長(cháng),表明該高分02%、新型抗氧劑用量為01%時(shí),在PP樹(shù)脂加工子材料的熱氧穩定性越好9。表3為兩類(lèi)聚烯烴樹(shù)過(guò)程中的協(xié)同效應為27462%;在 LLDPE樹(shù)脂加工脂各組試樣的氧化誘導期。過(guò)程中的協(xié)同效應為25774%,這說(shuō)明新型聚烯烴由表3可見(jiàn),未添加抗氧劑的 LLDPE和PP樹(shù)抗氧劑與輔助抗氧劑168具有很好的協(xié)同效應,能脂氧化誘導期均很小,分別為14.12min和13.60夠共同作用抑制聚烯烴樹(shù)脂在加工過(guò)程中的熱氧化min。這主要是由于熱氧作用下,高分子鏈發(fā)生斷降解裂,產(chǎn)生大量的大分子烷基自由基和烷基過(guò)氧化22新型抗氧劑的協(xié)同效應對聚烯烴力學(xué)性能的自由基,烷基過(guò)氧化自由基會(huì )進(jìn)一步與聚烯烴分影響子結合,產(chǎn)生新的不穩定自由基和氫過(guò)氧化物,高分子材料在加工和使用過(guò)程中,由于受到氫過(guò)氧化物進(jìn)一步分解,產(chǎn)生新的自由基,加速光、熱、氧、機械等作用,會(huì )發(fā)生降解,分子鏈斷了材料氧化降解,導致高分子材料迅速老化1o裂,導致分子量降低,拉伸性能變差。表2為兩類(lèi)如圖3所示。表2聚烯烴樹(shù)脂的力學(xué)性能表3聚烯烴樹(shù)脂的氧化誘導期LLDPEPP試樣氧化誘導期min編號拉伸強度MPa斷裂伸長(cháng)率%拉伸強度MPa斷裂伸長(cháng)率%編號LLDPE136012312.7173965440.21581194038.521838.251743913225227123.194271021071545.526中國煤化工CNMHG1550·2011年第30卷添加輔助抗氧劑168的 LLDPE和PP樹(shù)脂的氧根據式(1)計算新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗化誘導期比較小,而添加抗氧劑3114的 LLDPE和氧劑168的協(xié)同效果見(jiàn)表4。從表4中看出,新型PP樹(shù)脂的氧化誘導期分別為2953min和1911抗氧劑與抗氧劑168在兩類(lèi)聚烯烴樹(shù)脂中均具有min,相同條件下劣于新型抗氧劑,優(yōu)于輔助抗氧定的協(xié)同作用,且協(xié)同效果隨兩類(lèi)抗氧劑用量的增劑168。分析原因為樹(shù)脂中添加的兩類(lèi)酚類(lèi)抗氧劑加而增強。當新型抗氧劑用量為01%,抗氧劑168分子中均含有受阻酚基團和叔胺基,均可以通過(guò)提用量為0.2%時(shí),在 LLDPE樹(shù)脂中的協(xié)同效果為供氫離子、捕獲自由基或向活性自由基提供電子,109.64%,在PP樹(shù)脂中的協(xié)同效果為5990%。分終止高分子材料氧化降解過(guò)程中產(chǎn)生的大量自由析其作用機理為,新型聚烯烴抗氧劑是一類(lèi)酚胺結基,減緩和抑制高分子的自動(dòng)催化氧化過(guò)程,但抗合的分子內復合型抗氧劑,分子結構中不僅含有受氧劑3114由于空間位阻導致叔胺基團較難提供電阻酚基團,而且還含有叔胺基。該抗氧劑不僅能夠子給自由基,因此發(fā)生氧化老化降解所需要的時(shí)間提供氫質(zhì)子和作為電子給予體,與聚烯烴材料中的要長(cháng)于新型聚烯烴抗氧劑;而抗氧劑168僅能通過(guò)不穩定自由基結合,形成穩定的自由基,如圖4(a);分解氫過(guò)氧化物來(lái)減緩或抑制高分子材料的氧化降而且還能夠很好的捕獲自由基,形成穩定的化合物,解,故氧化誘導期較長(cháng)終止鏈的增長(cháng),見(jiàn)圖4(b)。同時(shí)輔助抗氧劑168從表3的數據中還可以看出,同時(shí)添加新型抗能很好地分解聚烯烴樹(shù)脂在降解過(guò)程中產(chǎn)生的氫過(guò)氧劑和輔助抗氧劑168的兩類(lèi)樹(shù)脂在相同條件下,氧化物,生成穩定化合物,從而起到很好的抗氧化氧化誘導期要遠高于單一的主抗氧劑,且隨著(zhù)主輔作用,見(jiàn)圖4(c)抗氧劑含量的增加,氧化誘導期變長(cháng)。當抗氧劑168用量為0.2%、新型復合主抗氧劑用量為0.1%時(shí),3結論LLDPE樹(shù)脂的氧化誘導期為為4321min,PP樹(shù)脂(1)新型聚烯烴抗氧劑能有效地抑制 LLDPE的氧化誘導期為2637min。和PP樹(shù)脂在加工和使用過(guò)程中所產(chǎn)生的氧化降解,其穩定性能與市售抗氧劑3114相當。表4新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗氧劑168的協(xié)同效果(2)新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗氧劑168并協(xié)同效果%用具有顯著(zhù)的協(xié)同作用,不僅能很好地抑制 LLDPE編號和PP樹(shù)脂加工過(guò)程中的熱氧化降解,而且還能大68.06大延長(cháng)兩類(lèi)樹(shù)脂的熱氧穩定壽命44.6784.23(3)新型聚烯烴抗氧劑能有效地改善 LLDPE9337和PP樹(shù)脂力學(xué)性能,與抗氧劑168并用能很好的599010964防止力學(xué)性能劣化。OOH中國煤化工CNMHG第7期王俊等:新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用·1551))一000O→P圖4新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用機理2002,16(11):57-62參考文獻[6】王鑒,紀巍,張學(xué)佳,等.新型分子內復合型抗氧劑的合成及性[1] Lundback M, Hedenqvist M S, Mattozzi A, et al. Migration of能.化工進(jìn)展,2008,27(7):1114-1118phenolic antioxidants from linear and branched polyethylene[李翠勤,王俊,張會(huì )平.星型受阻酚抗氧劑的抗氧化性能研究Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(7): 1571-1580.中國塑料,2010,24(8):81-85.[2]王俊,楊洪軍,李翠勤受阻酚類(lèi)抗氧劑的研究進(jìn)展U化學(xué)與生[8] Bauer I. Antioxidant interaction between organic phosphites and物工程,2005,8:10-12hindered amine light stabilizers during processing and thermoxidationof polypropylene []. Polymer Degradation and Stability, 1995, 48:[3] Eniko Foldes, Erik Maloschik, Ildik6 Kriston, et al. Efficiency and427440.[9] Jong-ll Weon. Effects of thermal ageing on mechanical and thermalpolyethylene]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91 (3):behaviors of linear low density polyethylene pipe]. PolymerDegradation and Stability, 2010, 95(1): 14-20.[4] nldik6 Kriston, Agnes Orban-Mester, Gabor Nagy, et al. Mel[10 Ivanstabilisation of Philips type polyethylene, Part I The role of phenolicrelationships: Phenolic antioxidants with high effciency and lownd phosphorous antioxidants[J]. Polymer Degradation and Stabilitycolour contribution[J] Polymer Degradation and Stability, 2002, 782009,94:719729.楊海,辛鐘.聚合物防老穩定劑的協(xié)同作用機理[中國塑料技術(shù)信息上海S95級礦渣粉項目實(shí)現產(chǎn)業(yè)化渣粉,生產(chǎn)出一種高性能超細鋼渣微粉復合礦物摻合料。這種摻合料不僅可以充當水泥膠凝材料,替代大量水泥,而且上海大學(xué)、上海海笠工貿有限公司和上海市建筑科學(xué)還能提升混凝土的耐久性能。上海30萬(wàn)噸改性S95級礦渣研究院(集團)有限公司開(kāi)展校企產(chǎn)學(xué)研合作,將燃煤電廠(chǎng)粉示范生產(chǎn)線(xiàn)項目已實(shí)現了產(chǎn)業(yè)化,所生產(chǎn)的摻合料產(chǎn)品已在煙氣脫硫中產(chǎn)生的副產(chǎn)品——脫硫石膏制備成高品位的投放市場(chǎng)。該項目已被評為上海市2011年中小企業(yè)地方特半水石膏,最終篩選出超細鋼渣微粉、半水石膏、S95級礦色產(chǎn)品,并獲得政府的專(zhuān)項資金資助。渣粉三組分的最佳配合比,按復配方案制成的改性S95級礦中國煤化工msino.com)CNMHG